一种金属有机框架材料ZnK-MOF及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂材料技术领域，涉及一种金属有机框架材料ZnK-MOF及其制备方法和应用。

背景技术

自工业革命以来，大量排放的CO

在CO

发明内容

针对上述现有技术存在催化剂活性差、转化条件剧烈的技术问题，本发明提供了一种金属有机框架材料ZnK-MOF及其制备方法和应用，该材料具有多孔结构同时含有Zn、K两种金属催化活性中心，在温和的条件下，能高效活化环氧化合物及惰性的二氧化碳分子，在用于催化二氧化碳转化合成环状碳酸酯反应中，具有反应条件温和、催化活性高、选择性好的优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种金属有机框架材料ZnK-MOF，ZnK-MOF的化学通式为：

{(Me

其中，n为所述金属有机框架材料的聚合度，btda为苯并噻吩二羧酸；

所述苯并噻吩二羧酸的结构式如下所示：

进一步限定，所述ZnK-MOF为晶体材料，晶体学数据为：晶体属于正交晶系，空间群为Pna2

一种金属有机框架材料ZnK-MOF的制备方法，包括：

1)将Zn(NO

所述苯并噻吩二羧酸配体、Zn(NO

2)将混合物置于反应釜中，升温至115℃～125℃，反应结束后降温，并经洗涤、过滤、干燥得到黄色棒状晶体，即为ZnK-MOF。

进一步限定，所述步骤2)中，升温速率为20℃/h，反应时间为48h～72h；降温至30℃，降温速率为5℃/h。

进一步限定，苯并噻吩二羧酸配体H

1.1)N

1.2)将上述产物Ⅰ、高碘酸钠和50％四氢呋喃水溶液混合，搅拌后，抽滤，向滤液中加入乙酸乙酯，洗涤，干燥，减压蒸馏得到棕黑色固体，用柱层析色谱分离，得到淡黄色固体，记为产物Ⅱ；所述产物Ⅰ、高碘酸钠、四氢呋喃水溶液的用量比为4.5～5g：11.5～13g：140～160mL；

1.3)将上述产物Ⅱ、K

1.4)向上述产物III中依次加入甲醇、水和LiOH，恒温加热后，用HCl溶液调节pH至2～3，抽滤得到白色固体，即为苯并噻吩二羧酸配体H

进一步限定，所述步骤1.1)中，加热回流条件为：温度130℃～150℃，时间23h～25h；减压蒸馏条件为：温度60℃～80℃，压力0.02MPa～0.08MPa；

所述步骤1.2)中，减压蒸馏条件为：温度为35～40℃，压力0.02～0.08MPa；柱层析色谱分离条件：洗脱剂为二氯甲烷：石油醚体积比为(2～3):1的溶液，收集淡黄色色带溶液；

所述步骤1.3)中，加热温度为：50℃～60℃，反应时间为：23h～25h；

所述步骤1.4)中，加热温度为：70℃～90℃，反应时间为：3h～5h。

一种金属有机框架材料ZnK-MOF在催化二氧化碳与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。

所述应用是在ZnK-MOF和四丁基溴化铵催化作用下，二氧化碳和环氧化物进行环加成反应得到环状碳酸酯；

所述ZnK-MOF催化剂、四丁基溴化铵、环氧化物的物质的量比为1:(2～5):(190～210)；

所述环加成反应条件为：压力0.1MPa～1.5MPa，温度为20℃～80℃，时间为1h～10h。

所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧丙基苯基醚、正丁基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚。

本发明的有益效果是：

1、本发明的金属有机框架材料结构为{(Me

2、本发明提供的金属有机框架材料，作为环加成反应催化剂中，使得二氧化碳和环氧化物发生加成反应转化合成环状碳酸酯，反应在温度20℃～80℃，时间为1h～10h，条件温和；催化产率均达到57％以上，尤其是对环氧氯丙烷环催化时，产率达到99％，催化剂催化活性高、选择性好。

3、本发明的金属有机框架材料作为催化剂反应后，产物进行离心、过滤，真空干燥后分离再生出催化剂，分离方法简单，再生后的催化剂在循环五次后，催化性能依然没有明显下降，能循环利用。

4、本发明金属有机框架材料催化剂独特结构中含有孔道和Lewis酸(Zn

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的金属有机框架材料中苯并噻吩二羧酸配体的

图2为本发明实施例2中制备的金属有机框架材料的配位环境和三维结构图；

图3为本发明实施例2中制备的金属有机框架材料的红外光谱分析图；

图4为本发明实施例2中制备的金属有机框架材料的X-射线粉末衍射谱图；

图5为本发明实施例2中制备的金属有机框架材料的热重分析图；

图6为本发明实施例8中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与环氧氯丙烷生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图7为本发明实施例13中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与环氧丙烷生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图8为本发明实施例14中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与1,2-环氧丁烷生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图9为本发明实施例15中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图10为本发明实施例16中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与环氧丙基苯基醚生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图11为本发明实施例17中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与正丁基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图12为本发明实施例18中制备的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与烯丙基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的核磁氢谱图；

图13为本发明实施例19中再生的金属有机框架材料ZnK-MOF催化二氧化碳与环氧氯丙烷生成环状碳酸酯反应进行5次循环实验结果。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种金属有机框架材料ZnK-MOF，其结构如下所示。

{(Me

其中，n为所述金属有机框架材料的聚合度，btda为苯并噻吩二羧酸，btda的结构式如下所示。

金属有机框架材料为晶体结构，其晶体学数据为：晶体属于正交晶系，空间群为Pna2

本发明公开了一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

将Zn(NO

优选地，苯并噻吩二羧酸配体与Zn(NO

优选地，加热升温过程，具体为：以20℃/h的升温速率，使温度升至预设温度；其中所述预设温度为115～125℃；降温冷却过程，具体为：以5℃/h的降温速率，使温度从115～125℃降至30℃。

本发明还提供一种苯并噻吩二羧酸配体的制备过程，具体步骤如下。

步骤1：N

本步骤中，3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为5.4～6.0g：4.3～5g：120～130mL。

本步骤中，加热回流条件为：温度130℃～150℃，时间23h～25h；减压蒸馏条件为：温度60℃～80℃，压力0.02MPa～0.08MPa。

步骤2：将上述产物Ⅰ、高碘酸钠和四氢呋喃水溶液混合，电动搅拌后，抽滤，并向滤液中加入乙酸乙酯，洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到棕黑色固体，用柱层析色谱分离，得到淡黄色固体，淡黄色固体标记为产物Ⅱ。

本步骤中，产物Ⅰ、高碘酸钠、四氢呋喃水溶液的用量比为4.5～5g：11.5～13g：140～160mL。

本步骤中，减压蒸馏条件为：温度35℃～40℃，压力0.02MPa～0.08MPa；柱层析色谱分离条件为：洗脱剂为二氯甲烷：石油醚体积比为(2～3):1的溶液，收集淡黄色色带溶液。

步骤3：将上述产物Ⅱ、K

本步骤中，产物Ⅱ、K

本步骤中，加热温度为：50℃～60℃，反应时间为：23h～25h。

步骤4：向上述产物III中先加入甲醇、水和LiOH，加热回流一定时间后，用HCl溶液调节pH至pH＝2～3，抽滤得到白色固体，白色固体即为所述苯并噻吩二羧酸配体H

本步骤中，产物III、甲醇、水和LiOH用量比为6.6～7.3g：60～80mL：30～40mL：3.4～3.8g。

本步骤中，加热温度为：70℃～90℃，反应时间为：3h～5h。

本发明提供的ZnK-MOF作为催化剂，用于CO

CO

本发明CO

在高压反应釜中加入环氧化物、助催化剂(四丁基溴化铵，TBAB)与ZnK-MOF催化剂，拧紧釜盖，将CO

本发明环氧化物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧丙基苯基醚、正丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。

反应中，ZnK-MOF催化剂、四丁基溴化铵、环氧化物的物质的量比为1:(2～5):(190～210)。

优选地，ZnK-MOF、四丁基溴化铵、环氧化物的物质的量比为1：5：200。

环加成反应条件为：压力0.1MPa～1.5MPa，温度为20℃～80℃，时间为1h～10h。

下面以几组具体的实施例对本发明的技术方案进行解释和说明，但是下述实施例不能作为对本发明保护技术方案的限制。

实施例1

本实施例中，苯并噻吩二羧酸配体合成具体包括如下步骤。

步骤1：N

步骤2：将5.00g上述产物Ⅰ、13.00g高碘酸钠和150mL体积浓度为50％的四氢呋喃水溶液混合，电动搅拌4h后，抽滤，并向滤液中加入乙酸乙酯，洗涤，用无水硫酸镁干燥，在温度40℃、压力0.05MPa条件下减压蒸馏得到棕黑色固体，用硅胶色谱柱柱层析色谱分离，操作中采用二氯甲烷：石油醚体积比为2:1的溶液为洗脱剂，收集淡黄色色带溶液，旋蒸后得到淡黄色固体，淡黄色固体标记为产物Ⅱ，产率为83.0％。

步骤3：将4.00g上述产物Ⅱ、2.77g K

步骤4：取7.34g上述产物III，加入甲醇80mL、水40mL和3.78g LiOH，升温至80℃反应4h，用HCl溶液调节pH至pH＝2～3，抽滤得到白色固体，白色固体即为苯并噻吩二羧酸配体H

实施例2

本实施例提供的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤。

称取0.0595g的Zn(NO

本实施例中，基于金属Zn计算得ZnK-MOF的产率为45.20％。

实施例3～实施例7

实施例3～实施例7提供的金属有机框架材料ZnK-MOF的制备方法与实施例2相同，不同的是物料的用量以及反应参数不同，具体参见表1。

表1实施例2～实施例7制备参数表

为了说明制备的苯并噻吩二羧酸配体H

实验1H

表征苯并噻吩二羧酸配体H

参见图1，苯并噻吩二羧酸配体的

实验2ZnK-MOF晶体结构

取实施例2制备的金属有机框架材料ZnK-MOF，使用德国布鲁克X-射线单晶衍射仪，用Mo-Kα

从图2可以看出，ZnK-MOF为具有孔道的材料。

实验3ZnK-MOF红外光谱图

取实施例2制备的金属有机框架材料ZnK-MOF，在4000～500cm

参见图3，ZnK-MOF在1658cm

实验4ZnK-MOF X-射线粉末衍射图(PXRD)

取实施例2制备的金属有机框架材料ZnK-MOF，研磨成粉末，在Bruker D8仪器上测试X-射线粉末衍射图，测试时，采用Cu-Kα

参见图4，所得PXRD与单晶模拟数据的峰位置基本一致，说明ZnK-MOF具有较高的相纯度。

实验5ZnK-MOF的热重图

取实施例2制备的金属有机框架材料ZnK-MOF，在Metter Toledo TGA/DSC1分析仪上，在25-600℃范围内测试ZnK-MOF的热稳定性，结果如图5所示。

参见图5，可以观察到ZnK-MOF在110℃温度以下没有重量损失，说明化合物具有较高的热稳定性，随着温度的升高，在140℃～220℃和200℃～320℃温度范围内先后失去了孔道中的DMF分子和DMF分解后的二甲胺离子(Me

实施例8

ZnK-MOF催化CO

称量33.2mg(0.05mmol)的ZnK-MOF(实施例2制备)、10mmol的环氧氯丙烷(ECH)和80.6mg(0.25mmol)助催化剂四丁基溴化铵TBAB，加入到25mL的反应釜内并拧紧釜盖，将CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，并计算产率为99％。

合成的环状碳酸酯的

实施例9～实施例12

实施例9～实施例12所描述的ZnK-MOF催化CO

同时将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，计算得到环状碳酸酯产率，计算结果参见表2。

表2ZnK-MOF催化CO

从表2以及实施例8的结果可以确定：在ZnK-MOF催化CO

实施例13

本实施例中，环氧化物为环氧丙烷，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为58％。

合成的环状碳酸酯

实施例14

本实施例中，环氧化物为1.2-环氧丁烷，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为57％。

合成的环状碳酸酯

实施例15

本实施例中，环氧化物为氧化苯乙烯，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为65％。

合成的环状碳酸酯

实施例16

本实施例中，环氧化物为环氧丙基苯基醚，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为67％。

合成的环状碳酸酯

实施例17

本实施例中，环氧化物为正丁基缩水甘油醚，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为90％。

合成的环状碳酸酯

实施例18

本实施例中，环氧化物为烯丙基缩水甘油醚，利用ZnK-MOF催化CO

将所得液体进行核磁氢谱测试，以分析产物的结构，经计算，产率为86％。

合成的环状碳酸酯

实施例19循环性能测试

催化剂的循环再生能力是评价催化剂性能的一个重要指标，因此对金属有机框架材料ZnK-MOF进行了循环催化测试。

循环催化实验具体是：

(1)在实施例8的催化反应完成后，将催化后产物进行离心、过滤，真空干燥后，得到再生催化剂ZnK-MOF。

(2)选择以环氧氯丙烷作为催化底物，利用步骤(1)得到的再生催化剂ZnK-MOF，按照实施例8的操作方法，在再生催化剂ZnK-MOF和助催化剂四丁基溴化铵TBAB作用下，CO

(3)重复步骤(1)和步骤(2)，在相同条件下进行5次循环反应，所得结果如图13所示。

从图13可以看出，随着循环次数的增加，催化剂的催化性能并没有明显的下降，说明催化剂ZnK-MOF材料具有很好的再生性和循环性。

最后说明的是：以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，或者对其中部分技术特征进行等同替代，均在本发明权利要求书的保护范围之内。