一种醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法

技术领域

本发明涉及一种醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法，属于酒糟相关物质分离纯化技术领域。

背景技术

伴随着中国白酒产业的高速增长和国内对燃料乙醇的普及，白酒和酒精的年产量也在持续增长。与此同时，酒糟的数量也在持续增长，因为它是酿酒过程中产生的最大的副产物，所以，怎样对酒糟进行重新使用，这就变成了白酒行业中一个亟待解决的问题。据有关资料显示，近年来，我国白酒糟的年产量已达两千万吨至三千万吨，而一吨酒的生产，将会产生六至十吨的酒糟。如何正确地开发和使用酒糟，将会对白酒行业的健康发展起到重要作用。其次，因为酒糟含有较高的水分，较高的酸度，并有部分未被充分使用的淀粉及大量的蛋白质，氨基酸，维生素等。矿物质、微生物残骸等养分。随意堆放，随意丢弃或集中焚烧。所以未经处理，很容易腐烂，发酸发臭，这种做法不但浪费了珍贵的资源，而且还会对周围的环境造成很大的污染。依据《酱香型白酒废槽处置规范》(DB52/T 879-2014)中的“废糟处置”规定，所以废糟的处理要适当，综合利用要有针对性，要有针对性地进行管理，要尽可能地降低污染、排放，降低其危害性。

酒糟中含有非常丰富的碳水化合物、蛋白质、各种微量元素及风味呈香物质等，其利用价值很高。比如，从废糟中提取出的淀粉、蛋白、纤维素，又可用作其他工业。也可以将酒糟中丰富的有机酸类、醇类物质及各种风味物质的特点充分地发挥出来，运用一定的技术手段，对酒糟中的有机酸、醇及风味物质等进行提取，之后，再将其重新使用。

当前，国内对酒糟资源化的综合利用进行了较多的研究，其中包括:饲料，肥料，食品，饮料，板材，曲药；在燃料乙醇及其它领域，已申请100多项发明专利，并在《酿酒科技》、《酿酒》及其他中国酿酒专业期刊上发表论文200多篇，并在学术与实践两个领域获得了较大的成就。

由于酒糟具有较高的酸性和含水量，容易腐败，很难回收利用；将其进行高效的综合利用归纳为两种方式，一种是物理方式，另一种是生物转化方式。

1、干磨成饲料：在对酒糟进行饲料化的研究中，干磨成饲料是一条重要的技术途径，将其制成饲料的方式有两种，一种是自然风干，另一种是机械风干。天然晾干法具有以下优点:一是操作简便、投资省；二是加工过程受气候条件影响较大；在发酵过程中，酒糟的营养成分未得到有效的优化与调整，例如中国农科院、甘肃省饲草研究所等，对酿酒废液进行了烘干，并将其以稻壳为原料，利用机械烘干技术，对其进行了试验研究。该法最大的优点是处理工艺简单，不足之处在于，只对酒糟进行了物理处理，不能使酒糟的粗纤维含量下降，也不能使蛋白含量显著增加，最重要的是，在不影响发酵过程中发酵废糟的营养成分的情况下，发酵废糟更能满足蛋白质饲料的需要

2、青贮饲料：新酿成的酒糟可以直接供应给酿酒厂周边的农户，但是大多数的酒糟仍然无法使用，因此如何储存就成了一个问题。青贮是一种比较好的储藏方式，它可以起到生物作用，抑制杂菌滋生，起到预防发霉的作用。其工艺是用3倍鲜酒链糟与1倍其他链状粉碎料混合，并将水分成约70％，在排出时需要中和。另一种青贮方式为:先从新鲜黄酒中渗透出水，然后加入黄酒，然后再渗透出水，这样一层一层地加入；在酒窖中留下最后的清液，并将酒窖的盖子合上。采用青贮技术，通过微生物的生化反应，使发酵后的残糟保持较长的储藏时间，从而达到提高产品品质的目的，在这一过程中，乙醇因其易挥发特性，可用于青贮后作饲料，像在巴西一农场在绵羊的日常口粮中加入啤酒糟青贮饲料从而使绵羊瘤胃环境发生改变，使绵羊拥有一个健康的胃环境。从而也使青贮饲得到了有效的利用。但其不足之处在于:(1)很难达到大规模生产；(2)酒糟的消纳是有限度的；(3)产品的稳定性差，难以大规模的工业化生产。

3、生物转化：酒糟中除了有大量的发酵菌外，还含有一定数量的淀粉类、有机质、纤维素、油脂等，这些都是可以被好氧微生物转化成的。采用生物发酵技术可以使发酵后的残糟蛋白含量增加，营养成分结构优化，并可使其作为饲料利用价值明显提高。通过好氧微生物发酵，能更快、更彻底、更有效地实现酒糟的有效成分的转化，是酒糟资源化的优先选择。

对酒糟进行综合资源化，既可改善传统酒糟利用低附加值、处理能耗高、对环境造成二次污染等问题，又可节约资源，提高资源循环利用率，降低生产成本，具有巨大的社会和经济效益。酒糟的资源化利用是目前我国白酒行业的一个热门话题。但是，目前我国对酒糟的资源化利用还存在着一定的局限性，而且大部分都是低附加值的产品。对于酒糟进行再循环利用的各种方式方法，每一种都有自己的优势，也有自己的局限。比如，利用酒糟制造丢糟酒、丢糟曲等，例如，制作丢糟曲，一方面可以使酒厂自己吸收酒糟，从而节省了生产费用，而且还能带来相当不错的收益。然而，其丢酒糟的品质也会直接影响到丢糟曲的产量。而生产弃糟白酒，现在已经出现了规模生产，就是以酒糟为原料，以大批量生产弃糟白酒的，但是在这一应用中，酿酒废糟中的大多数物质没有被有效地利用，而且酸性太强，会引起二次污染。当前，许多企业将乙醇废糟用于制作调料，以扩大调料的种类，但是由于乙醇废糟的需求量不大，导致乙醇废糟的使用量和利用率都不高；因此，对乙醇废糟的综合利用提出了很大的限制。由于燃料棒的制造过程比较简单，成本较低，热值较高，因此它也成为了乙醇废糟的资源化利用方向。结合当前的使用状况，从操作的易程度、产生的经济社会效益和对环境的保护等方面来考虑，将白酒酒糟用于生产动物饲料、肥料、栽培食用菌等仍是一种较为普遍和切实可行的利用方法，然而，随着目前白酒产业的快速发展，其所生产的大量酒渣对生态环境，社会经济，资源循环利用等带来了更大的压力。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法，该醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法能够实现不悦感官气息物质的分离和酒糟中酱香特征性香味物质的提取。

本发明通过以下技术方案得以实现。

本发明提供的一种醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法，包括以下步骤：

S1.粗提取：以酒糟为原料，加入乙醇后，以蒸馏后分离的方式去除石油醚而提取出酒糟香味物质粗提物；

S2.精提取：将酒糟香味物质粗提物进行分离纯化，得到中性香味物质提取物。

所述步骤S1具体包括以下步骤：

S1.1.以酒糟为原料，置于蒸汽蒸馏提取器中，加入乙醇开始提取；

S1.2.获得馏出物后，对馏出物使用减压蒸馏回收乙醇，获得油水混合物；

S1.3.对油水混合物使用乙酸乙酯溶液进行萃取后，收集上层有机层；

S1.4.使用减压蒸馏回收乙酸乙酯溶液后，剩余提取物加入乙醇多次减压蒸馏，直至去除石油醚，得到酒糟香味物质粗提物。

所述步骤S2具体包括以下步骤：

S2.1.加入萃取剂进行萃取，得到第一水层和第一有机层并分别收集；

S2.2.对第一有机层用酸性溶液萃取，得到第二水层和第二有机层；

S2.3.对第二有机层进行有机溶剂回收，得到剩余物质为中性香味物质精油。

所述步骤S1.1中乙醇的浓度为60％～100％，酒糟与乙醇质量比例为1：2～1：10，提取温度为70℃～95℃。

所述步骤S1.2中，减压蒸馏时间为2h～10h；所述步骤S1.3中油水混合物与乙酸乙酯溶液的质量比例为1：1-1：5；所述步骤S1.4中，去除石油醚的标准为，无有机溶剂气味。

所述蒸汽蒸馏提取器为索氏提取装置。

所述步骤S2.3之后，还包括以下步骤：

S2.4.对中性香味物质精油用硅胶柱层析，并以混合有机溶剂进行梯度洗脱并收集洗脱液，将洗脱液进行浓缩处理后，去除其中的有机溶剂，得到中性香味物质提取物。

所述混合有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中，石油醚的温度为60℃～90℃，石油醚和乙酸乙酯的比例为1～10：1～10。

所述萃取剂为二氯甲烷氢氧化钠溶液。

所述酸性溶液为pH3.0～5.0的盐酸水溶液。

本发明的有益效果在于：实现不悦感官气息物质的分离和酒糟中酱香特征性香味物质的提取，为解决酒糟的高值化利用提供思路，以及为酒糟特征香味物质的工业生产打下基础。

附图说明

图1是本发明至少一种实施方式中粗提取的子步骤流程示意图；

图2是本发明至少一种实施方式中精提取的子步骤流程示意图。

具体实施方式

下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。

本发明的第一实施方式涉及一种醇提法提取酱香白酒酒糟中性特征香味物质的方法，包括以下步骤：

S1.粗提取：以酒糟为原料，加入乙醇后，以蒸馏后分离的方式去除石油醚而提取出酒糟香味物质粗提物；

S2.精提取：将酒糟香味物质粗提物进行分离纯化，得到中性香味物质提取物。

容易看出，相对于现有技术中直接处理酒糟的方式而言，本实施方式基于粗提取和精提取两步提取的方式，能有效实现不悦感官气息物质的分离和酒糟中酱香特征性香味物质的提取。

本发明的第二实施方式与第一实施方式大致相同，主要在于步骤S1的进一步优选方案，步骤S1具体包括以下步骤：

S1.1.以酒糟为原料，置于蒸汽蒸馏提取器中，加入乙醇开始提取；

S1.2.获得馏出物后，对馏出物使用减压蒸馏回收乙醇，获得油水混合物；

S1.3.对油水混合物使用乙酸乙酯溶液进行萃取后，收集上层有机层；

S1.4.使用减压蒸馏回收乙酸乙酯溶液后，剩余提取物加入乙醇多次减压蒸馏，直至去除石油醚，得到酒糟香味物质粗提物。

进一步的，步骤S1.1中乙醇的浓度为60％～100％，酒糟与乙醇质量比例为1：2～1：10，提取温度为70℃～95℃。

进一步的，步骤S1.2中，减压蒸馏时间为2h～10h；步骤S1.3中油水混合物与乙酸乙酯溶液的质量比例为1：1-1：5；步骤S1.4中，去除石油醚的标准为，无有机溶剂气味。

进一步的，蒸汽蒸馏提取器为索氏提取装置。

可见，本实施方式给出了本发明中粗提取步骤的一种优选方案，容易理解的，在实际的生产中依然可以采用其他方式实现粗提取步骤，本实施方式在结合发明人的常用手段和设备条件下可达到效果最佳。

本发明的第三实施方式与第一实施方式大致相同，主要在于步骤S2的进一步优选方案，步骤S2具体包括以下步骤：

S2.1.加入萃取剂进行萃取，得到第一水层和第一有机层并分别收集；

S2.2.对第一有机层用酸性溶液萃取，得到第二水层和第二有机层；

S2.3.对第二有机层进行有机溶剂回收，得到剩余物质为中性香味物质精油。

优选的，步骤S2.3之后，还包括以下步骤：

S2.4.对中性香味物质精油用硅胶柱层析，并以混合有机溶剂进行梯度洗脱并收集洗脱液，将洗脱液进行浓缩处理后，去除其中的有机溶剂，得到中性香味物质提取物。

优选的，混合有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，其中，石油醚的温度为60℃～90℃，石油醚和乙酸乙酯的比例为1～10：1～10。

优选的，萃取剂为二氯甲烷氢氧化钠溶液。

优选的，酸性溶液为pH3.0～5.0的盐酸水溶液。

上面各种方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包括相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其流程的核心设计都在该专利的保护范围内。

实施例1

基于上述实施方式，具体步骤如下：

S1.以酒糟为原料，置于索氏提取装置中，加入浓度80％的乙醇，酒糟与乙醇质量固液比为1：3(g/mL)，在80℃温度下开始提取；

S2.获得馏出物后，对馏出物减压蒸馏3h回收乙醇，获得油水混合物；

S3.对油水混合物使用乙酸乙酯溶液进行萃取，油水混合物与乙酸乙酯溶液的质量比例为1：2，然后收集上层有机层；

S4.使用减压蒸馏回收乙酸乙酯溶液后，剩余提取物加入乙醇多次减压蒸馏，直至去除石油醚，得到酒糟香味物质粗提物；

S5.加入二氯甲烷氢氧化钠溶液进行萃取，得到第一水层和第一有机层并分别收集；

S6.对第一有机层用盐酸水溶液萃取，得到第二水层和第二有机层；

S7.对第二有机层进行有机溶剂回收，得到剩余物质为中性香味物质精油；

S8.对中性香味物质精油用硅胶柱层析，并以石油醚和乙酸乙酯的混合物进行梯度洗脱并收集洗脱液，将洗脱液进行浓缩处理后，去除其中的有机溶剂，得到中性香味物质提取物，石油醚温度为80℃，石油醚和乙酸乙酯的比例为1：10。

实施例2

基于上述实施方式，具体步骤如下：

S1.以酒糟为原料，置于索氏提取装置中，加入浓度60％的乙醇，酒糟与乙醇质量固液比为2：1(g/mL)，在70℃温度下开始提取；

S2.获得馏出物后，对馏出物减压蒸馏10h回收乙醇，获得油水混合物；

S3.对油水混合物使用乙酸乙酯溶液进行萃取，油水混合物与乙酸乙酯溶液的质量比例为1：5，然后收集上层有机层；

S4.使用减压蒸馏回收乙酸乙酯溶液后，剩余提取物加入乙醇多次减压蒸馏，直至去除石油醚，得到酒糟香味物质粗提物；

S5.加入二氯甲烷氢氧化钠溶液进行萃取，得到第一水层和第一有机层并分别收集；

S6.对第一有机层用盐酸水溶液萃取，得到第二水层和第二有机层；

S7.对第二有机层进行有机溶剂回收，得到剩余物质为中性香味物质精油；

S8.对中性香味物质精油用硅胶柱层析，并以石油醚和乙酸乙酯的混合物进行梯度洗脱并收集洗脱液，将洗脱液进行浓缩处理后，去除其中的有机溶剂，得到中性香味物质提取物，石油醚温度为90℃，石油醚和乙酸乙酯的比例为10：1。

实施例3

基于上述实施方式，具体步骤如下：

S1.以酒糟为原料，置于索氏提取装置中，加入浓度100％的乙醇，酒糟与乙醇质量固液比为1：10(g/mL)，在95℃温度下开始提取；

S2.获得馏出物后，对馏出物减压蒸馏3h回收乙醇，获得油水混合物；

S3.对油水混合物使用乙酸乙酯溶液进行萃取，油水混合物与乙酸乙酯溶液的质量比例为1：1，然后收集上层有机层；

S4.使用减压蒸馏回收乙酸乙酯溶液后，剩余提取物加入乙醇多次减压蒸馏，直至去除石油醚，得到酒糟香味物质粗提物；

S5.加入二氯甲烷氢氧化钠溶液进行萃取，得到第一水层和第一有机层并分别收集；

S6.对第一有机层用盐酸水溶液萃取，得到第二水层和第二有机层；

S7.对第二有机层进行有机溶剂回收，得到剩余物质为中性香味物质精油；

S8.对中性香味物质精油用硅胶柱层析，并以石油醚和乙酸乙酯的混合物进行梯度洗脱并收集洗脱液，将洗脱液进行浓缩处理后，去除其中的有机溶剂，得到中性香味物质提取物，石油醚温度为70℃，石油醚和乙酸乙酯的比例为5：1。

实施例4

与实施例1～3中任一例基本一致，不同之处在于石油醚和乙酸乙酯的比例为4：1。

实施例5

与实施例1～3中任一例基本一致，不同之处在于石油醚和乙酸乙酯的比例为3：1。

实施例6

与实施例1～3中任一例基本一致，不同之处在于石油醚和乙酸乙酯的比例为2：1。

实施例7

与实施例1～3中任一例基本一致，不同之处在于石油醚和乙酸乙酯的比例为1：1。

对上述实施例1～7得到的中性香味物质提取物，加入5ml定量的无水乙醇溶解后装瓶并称重，邀请10位专业人士进行闻香并记录，结果如表1所示。

表1梯度洗脱对各精油的洗脱效果