一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

传统的锂离子电池使用的是液体电解质，通常由有机液体与锂盐组成，然而这些有机液体如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙烯碳酸酯(EC)等是易燃易爆物质，在锂离子电池的使用中存在诸多安全隐患(如燃烧、爆炸、泄漏等)。聚合物电解质由具有离子传导能力的聚合物与锂盐复合而成，比液体电解质具有更好的安全性，而且可以同时作为电解质和隔膜使用。但是一般聚合物电解质是双离子导体，即聚合物电解质中，锂离子和阴离子在充放电过程都会迁移。由于锂离子与聚合物有络合，其迁移速率远低于阴离子，由锂离子所传递的电流只占五分之一，相应的锂离子迁移数通常只在0.2～0.5之间。此外，阴离子与电极没有反应，在电极处累积会造成浓差极化，进而阻碍锂离子的传导，导致阻抗增大，最终降低电池的能量效率。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明一个目的在于提供一种可提高锂离子迁移数，消除阴离子造成的浓差极化的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将烯丙基硼酸吡那醇酯(AAPE)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETT)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMP)、碳酸丙烯酯(PC)和安息香双甲醚(DMPA)搅拌混合均匀至完全溶解，得溶液A；

(2)将步骤(1)所得溶液A滴在静电纺丝PVDF膜上浸润均匀后，转移至紫外光下发生紫外光聚合反应，得阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物膜；

(3)将步骤(2)所得阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物膜置于电解质混合液中浸泡完全后，即得所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质；所述电解质混合液含有锂盐、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙氧基五氟环三磷腈(EPC)。

本发明所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法以将烯丙基硼酸吡那醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯为聚合反应主体，在力学性能好、柔韧性高以及吸附性强的基底骨架静电纺丝PVDF聚合物膜上发生紫外光聚合缩合反应，反应过程如图1所示，形成均匀的复合聚合物电解质膜，再以添加了阻燃剂成分的电解质混合液进行浸泡混合，得到的产品不仅可有效传导锂离子，抑制浓差极化，同时还具有阻燃效果。该制备方法流程简单，制备原料廉价，参数可控，可大批量工业化生产。

优选地，步骤(1)所述烯丙基硼酸吡那醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、碳酸丙烯酯和安息香双甲醚的摩尔比为1:4.5～4.8：5.2～5.6:23～24:1.4～1.6。在该范围内的聚合原料经过紫外光源激发可有效聚合成均匀的凝胶质，其含有足够数量的烯丙基硼酸吡那醇酯基团可有效与充放电过程中的阴离子发生路易斯酸碱反应，从而抑制其造成的浓差极化。

优选地，步骤(2)中，溶液A的体积与静电纺丝PVDF膜的面积比为10～50uL：10～20m

优选地，步骤(2)中，所述紫外光聚合反应的时间为4～6min。

优选地，步骤(3)中，所述锂盐为LiTFSI、LiPF

本发明的另一目的还在于提供所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质。

本发明所制备的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质通过聚合反应生成烯丙基硼酸吡那醇酯基团中的硼作为路易斯酸能够与阴离子进行路易斯酸碱相互作用，限制了阴离子了自由移动，从而提高锂离子迁移数，消除阴离子造成的浓差极化。本发明采用静电纺丝PVDF膜作为电解质的基底，制备得到阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质具有优异的力学强度，在实际锂离子交换过程中能有效防止电解质膜的破损带来的短路，安全性高；同时聚合物电解质中含有氟代碳酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈这两种阻燃添加剂，进一步提高材料的阻燃性能。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，以将烯丙基硼酸吡那醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯为聚合反应主体，在基底骨架静电纺丝PVDF聚合物膜上发生聚合缩合反应，形成均匀的复合聚合物电解质膜，再以添加了阻燃剂成分的电解质混合液进行浸泡混合，得到的产品不仅柔韧性高，电解质吸附性强，可有效传导锂离子，抑制浓差极化，同时还具有阻燃效果。该制备方法流程简单，制备原料廉价，参数可控，可大批量工业化生产。本发明还提供了所述制备方法制备得到的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质。制备得到的电解质聚合物中含有烯丙基硼酸吡那醇酯基团，其含有的硼作为路易斯酸能够与阴离子进行路易斯酸碱相互作用，限制了阴离子了自由移动，从而提高锂离子迁移数，消除阴离子造成的浓差极化；聚合物电解质中的静电纺丝PVDF膜基底具有优异的力学强度，在实际锂离子交换过程中能有效防止电解质膜的破损带来的短路，安全性高；同时阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质中含有的氟代碳酸乙烯酯和乙氧基五氟环三磷腈能进一步提高材料的阻燃性能。

附图说明

图1为本发明所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法中紫外光聚合反应的反应机理过程图；

图2为本发明实施例1所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的电流/时间测试曲线和极化前后阻抗测试曲线图；

图3为本发明实施例1所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的不同温度下的离子电导率测试曲线图；

图4为本发明实施例1所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的电化学窗口测试曲线图；

图5为本发明实施例1所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的阻燃性性能测试图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

本发明所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法的一种实施例，本实施例所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将烯丙基硼酸吡那醇酯(0.1806mL，0.1618g)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.1226mL，0.1374g)、季戊四醇四巯基乙酸酯(0.1838mL，0.2353g)、碳酸丙烯酯(2.0mL,2.408g)和安息香双甲醚(0.039g)混合搅拌直至完全溶解，得溶液A；所述烯丙基硼酸吡那醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、碳酸丙烯酯和安息香双甲醚的摩尔比为1:4.63：5.43:23.5:1.52。

(2)用移液枪吸取35uL步骤(1)所得溶液A，润滴在15m

(3)将步骤(2)所得阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物膜置于1M LiTFSI/PC+FEC+EPC(体积比

将上述所得阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质分别进行时间/电流测试、极化前后阻抗测试、不同温度下离子电导率测试、电化学窗口测试以及阻燃性能测试；

其中，时间/电流测试、极化前后阻抗测试和不同温度下离子电导率测试的测试条件为：将上述所得聚合物电解质膜裁切成19mm的圆片，与两片相同尺寸的不锈钢对称圆片共同组装成对称阻塞电池置于电化学工作站进行时间/电流测试和EIS交流阻抗测试。测试完成后可直接得到聚合物电解质的交流阻抗图；根据公式R＝电导率×L/S可计算得到不同测试温度下的电导率，其中R为EIS测试所得聚合物电解质电阻，L为聚合物电解质膜厚度，S为电极面积。

电化学窗口测试的测试条件为：将上述所得聚合物电解质膜裁切成19mm的圆片，在电化学工作站中进行CV循环伏安测试。

实施例1所制备的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的时间/电流测试、极化前后阻抗测试结果如图2所示。极化前后的交流阻抗测试中阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的电阻没有发生变化，而曲线半圆变化不大，说明该阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质有效抑制了阴离子传递造成的浓差极化，该聚合物电解质的电化学可逆性高，而根据其时间/电流曲线可知该聚合物电解质电化学性能稳定，离子传递过程稳定。

实施例1中所述不同温度下离子电导率测试结果如图3所示。从图中可以看出，随着温度升高，该阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质的电导率也随之增加，增长趋势随温度呈线性增长，说明该聚合物电解质具有优异的高温性能。

实施例1中所述电化学窗口测试结果如图4所示。从图中可以看出该阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质在0～4.7V均具有稳定的电化学窗口，电化学稳定性高。

实施例1中所述阻燃性性能测试中，所述阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质在测试时如图5所示，在明火燃烧的测试过程中没有发生燃烧，阻燃效果好。

实施例2

实施例2与实施例1的差别仅在于：步骤(2)中所述溶液A的体积(μL)与静电纺丝PVDF膜的面积比为35uL：40m

实施例3

实施例3与实施例1的差别仅在于：步骤(2)中所述溶液A的体积(μL)与静电纺丝PVDF膜的面积比为70uL：15m

实施例4

实施例4与实施例1的差别仅在于：步骤(2)中大功率LED紫外灯照射的时间为2min。

实施例5

实施例5与实施例1的差别仅在于：步骤(2)中大功率LED紫外灯照射的时间为10min。

将实施例2～5所制备的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质进行时间/电流测试和阻燃性能测试。经过测试，实施例2和实施例4分别在1500s和700s时发生电阻变化，说明聚合物电解质制备过程中：产物含烯丙基硼酸频哪醇酯基团少或反应时间太短导致产品中烯丙基硼酸频哪醇酯基团含量过少均会影响其产品的电化学性能。实施例3与实施例5制备的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质测试结果与实施例1相似，说明静电纺丝PVDF膜负载量有限，无法超载多余的聚合物电解质；而当原料量一定时，紫外光聚合反应完成后不会继续反应或发生后续反应。经过阻燃性能测试后发现，只有对比例2制备的聚合物电解质膜可燃，说明本发明所述的阴离子受体型单离子导体阻燃凝胶聚合物电解质在经过FEC和EPC浸泡后可有效阻燃。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。