包含纳米碳纤维的碳网状物的用途

技术领域

本发明属于抗静电材料、静电耗散材料或(半)导电材料领域，特别地，属于制备片层或膜的领域。

技术背景

对静电累积的控制在许多技术领域中、特别在电子设备的领域中被认为是重要的。塑料材料似乎普遍存在，尤其容易变得带静电。典型地，塑料具有高电阻且几乎不允许(如果有的话)电荷在其表面上或在其本体中移动。塑料因此被视为绝缘材料。当两个在接近范围的绝缘体相对于彼此移动时，电荷可累积。两个绝缘体将变得带正电或带负电。这种电荷的累积被称为静电且常常是不需要的。其不仅可导致塑料膜及/或片层彼此黏附，这从工厂生产角度看可能存在问题且可导致令人不满的消费者体验。而且其也可导致产品失效，对于其中低电压放电可对敏感产品造成严重损害的电子产品的情况尤其如此。并且，也许最明显的不良影响是静电荷的放电可导致危险，例如火灾或爆炸。

可通过使用恰当接地的导电材料的薄膜来防止静电荷的累积。或者，可使用抗静电材料或静电耗散材料。它们是电导率低于导体、但高于绝缘体的材料。或者，换言之，电阻率高于导体的电阻率，但低于绝缘体的电阻率。电阻率的增加防止在使用完全导电材料时可能出现的能量的不受控释放的情况。

已知可通过使用静电耗散(ESD)材料来防止在工厂处理或使用期间在塑料上的静电荷的累积。若有益，则制品可全部由例如ESD包装或ESD膜的ESD材料制备。然而，也可用ESD膜或层涂布制品，使得实现合适的静电防护。用于增加绝缘体的电导率且因此制备ESD材料的常规技术是掺入抗静电剂或导电剂。这种试剂的典型实例是碳黑。举例而言，在WO2014/108876中，描述了碳黑以及非导电性聚合物可如何用于制备热塑性ESD复合材料。

一般而言，碳填料的挑战是精确地控制基于与这些材料相关的陡峭渗透曲线的所需电阻率值。已知碳填料具有这样的性质：微小的用量变化(其可小至1重量％)可导致导电性质的急剧改变(导致由从完全绝缘至完全导电，或反之亦然)。此又可导致包含具有所述碳填料的材料的制品由于静电荷累积而引起能量的不需要且不受控的释放。

因此将期望扩大渗透斜率，这将意味着增大的用量容限或扩大的用量窗口。这又可允许更好地控制电阻率值及特别调整电导率。然而，当前已知的抗静电剂或导电剂常常难以处理。这包括与分散方法以及由抗静电剂或导电剂引起的材料性质的变化相关的问题。举例而言，已知碳黑提高添加它的材料的黏度。因此，包含绝缘材料及碳黑的ESD复合材料将具有比无碳黑的绝缘材料高得多的黏度。此黏度增加从生产角度看是不期望的，且导致各种生产问题。这样的问题的一个实例是由于黏度增加导致的不良分散，这又可导致后续的负面后果，例如脆性材料。对于层或薄膜的制备，必须具有相当低的黏度。若用来制备层的熔体具有过高黏度，则根本不可能实现足够低的厚度。因此，当前的技术关于ESD层的制备受限制。

因此需要解决获得具有足够低的厚度以及期望的ESD性质的抗静电层、静电耗散层或导电层的问题。

发明内容

发明人已发现，新开发品级的包含纳米碳纤维的碳网状物可有益地用于具有小于1000μm的厚度的层(即膜或片层)中。所述包含纳米碳纤维的碳网状物是多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物，其可使用常规制备技术掺入于所述层中。包含纳米碳纤维的碳网状物尤其可用于增加所述层的电导率。碳网状物的加入水平可根据需要进行选择，但通常应大于层的10重量％。参考实施例。

多孔的包含化学互连的结晶纳米碳纤维的碳网状物有益地允许精确地控制其中嵌有碳网状物的层的电阻率。换言之，在增大碳网状物的加入水平时，体积电阻率仅逐渐地减小。绘制的碳网状物的加入水平相对于体积电阻的典型图将示出在低加入水平下的高体积电阻(例如10

所述制造示出了熔体流动指数(MFI)及熔体强度方面的优点。MFI是聚合物的流动阻力的量度，且熔体强度定义为可施加至熔体而不破碎的最大张力。这两者是制备薄膜的重要参数，且有利的MFI及熔体强度使得制备均质薄膜成为可能，而材料例如碳黑是失败的。MFI定义为在特定压力及温度下流经孔或具特定厚度及重量的毛细管的聚合物的质量。高黏度因此与低MFI对应，且反之亦然。多孔的包含化学互连的结晶纳米碳纤维的碳网状物表现出在其中存在它们的化合物的黏度及熔体流动指数(MFI)方面的有益行为。举例而言，当聚丙烯共聚物(PPC)载有20重量％碳网状物或Vulcan XC72(其为常常用于提高材料的电导率的碳黑品级)时，已发现，使用碳网状物的PPC的MFI比使用Vulcan XC72的PPC的MFI高三倍。因此，在与导电层相关的那些加入水平下，使用碳网状物的复合材料具有比使用碳黑的复合材料更低的黏度，从而使得由具有碳网状物的复合材料形成膜或片层在处理方面相对容易，且允许以更可靠的方式制备薄膜。

因此将理解，多孔的包含化学互连的结晶纳米碳纤维的碳网状物特别适合在导电层、片层及(薄)膜中使用。这允许对导电性质的仔细控制及对体积电阻的调整。此外，因为复合材料混合物的黏度将相对较低，因此允许制备与当前现有技术相比更薄的膜。

所述层可为抗静电层、静电耗散层或导电层。体积电阻率因此可低于10

所述网状物可包含结晶纳米碳纤维，其可具有约30至10,000nm的平均长度。所述多孔网状物可视为大分子且因此可描述为粒内多孔网状物。

包含本发明的碳网状物的层可由多种材料制成，但通常为聚合物层。包含本发明的碳网状物的这些层可适合用于许多技术领域中，包括包装材料、电极、电池、水净化、微电子设备、微芯片及晶片生产、电磁屏蔽件，及薄膜太阳能电池以及涂层及甚至沉积墨。

本发明也包含多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物用于减小包含纳米碳纤维的层的厚度的用途。

附图说明

图1A是根据本发明的连续炉法碳黑制备方法的示意图，其沿着反应器3的轴线含有燃烧区3a、反应区3b及终止区3c，通过以下操作来获得本发明的结晶碳网状物：在燃烧区中通过在含氧气体b中燃烧燃料a来制备热废气a1并将来自燃烧区3a的废气a1传递至反应区3b中；在含有热废气的反应区3b中喷雾(雾化)单相乳液c；在升高的温度下碳化所述乳液；并通过喷雾水d来骤停或停止终止区3c中的反应；

图1B是半间歇式碳黑制备方法的示意图，其中，单相乳液c经由反应器3顶部的喷嘴4雾化至升高的温度下的反应区3b中；在反应区3b中在升高的温度下碳化所述乳液；并在反应器的底部收集结晶碳网状物e。另外，存在自顶部进入反应器的两个气体入口，其用于添加惰性气体f，优选氮气，以用于控制及/或消耗氧水平，并用于将含碳气体g、优选乙炔或乙烯引入至反应器中。

本发明的实施方案

1.多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物在抗静电层、静电耗散层或导电层中的用途，所述层具有小于1000μm的一厚度；

2.根据实施方案1的用途，其中所述用途是用于提高抗静电层、静电耗散层、半导电层或导电层的电导率；

3.根据前述实施方案中任一者的用途，其中碳网状物的加入水平大于所述层的10重量％；

4.抗静电层、静电耗散层、半导电层或导电层，其厚度小于1000μm、优选小于250μm，包含至少10重量％的多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物；

5.根据实施方案1至3中任一者的用途或根据实施方案4的层，其中碳网状物包含结晶纳米碳纤维；

6.根据实施方案1至3或5中任一者的用途或根据实施方案4或5的层，其中碳网状物是粒内多孔网状物；

7.根据实施方案1至3或5至6中任一者的用途或根据实施方案4至6中任一者的层，其中纳米碳纤维的平均纤维长度是30至10,000nm；

8.根据实施方案1至3或5至7中任一者的用途或根据实施方案4至7中任一者的层，其中所述层是聚合物层；

9.根据实施方案1至3或5至8中任一者的用途或根据实施方案4至8中任一者的层，其中体积电阻率为10

10.根据实施方案1至3或5至9中任一者的用途或根据实施方案4至9中任一者的层，其中碳网状物可通过在含有反应区3b及终止区3c的反应器3中通过以下操作制备结晶碳网状物的方法获得：将包含金属催化剂纳米粒子的油包水或双连续微乳液c注入至处于高于600℃、优选高于700℃、更优选高于900℃、甚至更优选高于1000℃、更优选高于1100℃、优选至多3000℃、更优选至多2500℃、最优选至多2000℃的温度下的反应区3b中，以制备结晶碳网状物e；将这些网状物e转移至终止区3c；并通过喷雾水d使终止区中的结晶碳网状物的形成骤停或停止；

11.一种制品，其包含实施方案4至10中任一者的层；

12.根据实施方案11的制品，其中所述层是沉积墨、施加的涂层或包装材料；以及

13.多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物用于减小包含纳米碳纤维的层的厚度的用途，优选将包含纳米碳纤维的层的厚度减小为小于1000μm、优选小于250μm的厚度。

具体实施方式

本发明可描述为多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物在具有小于1000μm的厚度的导电层中的用途。便利地，将250-1000μm的层表示为片层，而将更薄层，即小于250μm的层，表示为膜或薄膜。在本文中，我们将遵守“片层”及“薄膜”的这些定义。优选地，根据本发明的片层比750μm薄、更优选比500μm薄且最优选比350μm薄。根据本发明的薄膜优选比200μm薄、甚至更优选比150μm薄、仍更优选比100μm薄、仍更优选比75μm薄、仍甚至更优选比50μm薄且最优选比25μm薄。在膜中使用碳网状物可适当地增大膜的电导率及/或减小膜的电阻率。所述电阻率可以为表面及/或体积电阻率。此电阻率或电导率可藉助于吉时利皮安培计(Keithley picoammeter)来测量。

本领域技术人员可以理解多孔网状物指的是允许流体或气体经过的3维结构。多孔网状物也可以表示为多孔介质或多孔材料。如使用布鲁诺(Brunauer)、埃梅特(Emmett)及特勒(Teller)(BET)方法(ASTM D6556-09)测量，根据本发明的多孔碳网状物的孔体积是0.1至1.5cm

含纳米碳纤维的碳网状物可具有使用汞侵入孔隙度测定法(ASTM D4404-10)测量的5至150nm、优选10至120nm、且最优选10至100nm的粒内孔直径。

包含纳米碳纤维的碳网状物可具有使用汞侵入孔隙度测定法(ASTM D4404-10)测量的0.10至1.1cm

根据本发明的多孔碳网状物(或本发明的多孔碳网状物粒子)可被视为大分子，其中碳原子固有地以共价方式互连。由此将理解，多孔碳网状物粒子是具有粒内孔隙率的化学互连(即共价键合)的纤维的粒子，与指通过多个分子或粒子建立的多孔网状物且其中孔通过物理聚集的粒子或分子之间的空间形成的粒子间孔隙率相反。在本发明的上下文中，粒内孔隙率也可以表示为分子内孔隙率，这是因为根据本发明的碳网状物粒子可被视为大分子，其中孔是嵌入的。因此，粒内孔隙率和分子内孔隙率在本文中具有相同意义且可互换使用以描述本发明的多孔网状物。与在碳黑粒子内不具有粒内孔隙结构的传统碳黑相比，碳黑粒子的聚集体也可具有粒子间多孔性质。尽管粒子间/分子间是物理聚集的粒子(网状物)之间的空间，但粒子内/分子内是网状物自身内的空间。

不受理论限制，现认为具有粒内孔隙率的网状物相对于具有粒子间孔隙率的网状物的益处是当施加力时，前者在抵抗压碎及破碎上更坚固且弹性更强。粒内孔隙率是指存在于(纳米)粒子内的孔。粒子间孔隙率是指作为堆叠各粒子的结果存在的孔。粒子间孔由于粒子-粒子界面而较弱且趋于崩塌。粒内孔由于包围这些孔的共价键合的结构而强健且可承受大的力及压力而不会崩塌。

如上所述，已知补强剂例如碳黑由可形成3维结构但在各粒子之间不具任何共价连接(非“化学互连”)的球形粒子的聚集体或团聚体组成，因此具有粒子间孔隙率。概言之，粒内孔隙率是指其中包围孔的碳原子是以共价方式连接的情形，其中粒子间孔隙率是指存在于物理聚集、团聚或类似情况的粒子之间的孔。

由于本发明的网状物可被视为一个大分子，因此不需要将网状物的粒子或部分融合在一起。因此，优选地，化学互连的纳米碳纤维的多孔网状物是具有粒内孔隙率的非融合的粒内多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物。在一优选实施方案中，粒内孔体积可如下文进一步所描述在以下方面表征：例如，汞侵入孔隙度测定法(Mercury IntrusionPorosimetry)(ASTM D4404-10)或布鲁诺、埃梅特及特勒(BET)方法(ISO9277；10)。

技术人员将容易理解，多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物中的术语化学互连暗示纳米碳纤维通过化学键互连至其他纳米碳纤维。也应理解，化学键是用于分子的或共价键的同义词。典型地，纳米碳纤维连接的那些地方表示为接合点或纤维接合点，其因此可便利地称为“共价接合点”。这些术语在本文中可互换使用。在根据本发明的碳网状物中，接合点是通过共价连接的碳原子形成。并且因此，纤维的长度定义为通过纤维碳材料连接的接合点之间的距离。

本发明的包含纳米碳纤维的网状物中的纤维的至少一部分是结晶纳米碳纤维。本发明中的碳网状物中的优选至少20重量％、更优选至少40重量％、甚至更优选至少60重量％、甚至更优选至少80重量％且最优选至少90重量％的碳是结晶的。或者，与本发明的碳网状物中的全部碳相比，结晶碳的量为20至90重量％、更优选30至70重量％且更优选40至50重量％。本文中，结晶具有其通常含义且是指材料中的结构有序的程度。换言之，纳米纤维中的碳原子在某种程度上以有规律的周期性方式排列。结晶的区域或体积可表示为微晶体。因此碳微晶体是单个碳晶体。碳微晶体的大小的量度是石墨层的堆叠高度。碳黑的标准ASTM等级具有的这些微晶体内的石墨层的堆叠高度在11至

多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物可定义为具有化学互连的纳米碳纤维，其中纳米碳纤维是经由接合部分互连，其中若干个(通常3个或更多，优选至少10个或更多)纳米纤维共价连接。所述纳米碳纤维是网状物中接合点之间的那些部分。纤维典型地是实心(即非空心)的细长体，与碳黑粒子的10nm至400nm的平均粒度相比，其优选具有1至500nm、优选5至350nm、更优选至多100nm、在一个实施方案中为50至100nm的平均直径或厚度。在一个实施方案中，如例如使用SEM可确定，平均纤维长度(即两个接合点之间的平均距离)优选在30至10,000nm、更优选50至5,000nm、更优选100至5,000nm、更优选至少200至5,000nm的范围内。

可优选描述纳米纤维或结构的纤维长度对厚度的平均纵横比为至少2、优选至少3、更优选至少4且最优选至少5，优选至多低于50；与经由通过常规碳黑制造获得的球形粒子形成的无定形(以物理方式联合)聚集体形成鲜明对比。

纳米碳纤维结构可定义为通过化学互连的纳米碳纤维形成的碳网状物。这些碳网状物具有3维构型，其中纳米碳纤维之间存在可供连续相进入的开口，连续相可以为液体——例如溶剂或水相——、气体或任何其他相。所述碳网状物在所有维度上具有至少0.5μm的直径、优选至少1μm的直径、优选至少5μm的直径、更优选至少10μm的直径、甚至更优选至少20μm的直径，且最优选25μm。或者，所述碳网状物在2个维度上具有至少1μm的直径，且在另一维度上具有至少5μm的直径、优选至少10μm的直径、更优选至少20μm的直径且最优选至少25μm的直径。在此，且也遍及全文，术语维度以正常方式使用且是指空间维度。存在3个空间维度，它们彼此正交且以其通常物理含义限定空间。此外，可能的是，所述碳网状物在2个维度上具有至少10μm的直径，并在另一维度上具有至少15μm的直径、优选至少20μm的直径、更优选至少25μm的直径、更优选至少30μm的直径且最优选至少50μm的直径。

包含纳米碳纤维的碳网状物可具有使用激光衍射(ISO 13320)或动态光散射分析测量为0.1至100μm、优选1至50μm、更优选4至40μm、更优选5至35μm、更优选6至30μm、更优选7至25μm且最优选8至20μm的基于体积的聚集体大小。

如根据布鲁诺、埃梅特及特勒(BET)方法(ISO 9277：10)测量的，包含纳米碳纤维的碳网状物的表面积优选在40至120m

多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物也可以包含内建为网状物的一部分的碳黑粒子。这些粒子在纳米碳纤维之间的接合点处被大量地发现，但在网状物的其他部分处也可以存在碳黑粒子。碳黑粒子的直径优选是纳米碳纤维的直径的至少0.5倍、更优选至少与纳米碳纤维的直径相同、甚至更优选是纳米碳纤维的直径的至少2倍、甚至更优选是纳米碳纤维的直径的至少3倍、仍更优选是纳米碳纤维的直径的至少4倍且最优选是纳米碳纤维的直径的至少5倍。优选地，碳黑粒子的直径为这些纳米碳纤维的直径的至多10倍。这样的混合的网状物称为混合网状物(hybrid network)。

多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物具有官能化的表面。换言之，该表面包含将该表面的疏水性质(这对于碳是典型的)改变成较亲水的性质的基团。碳网状物的表面包含羧基基团、羟基基团及酚化合物。这些基团为该表面增加极性且可改变嵌有官能化碳网状物的化合物材料的性质。不希望受理论限制，现认为官能化基团与弹性体结合，例如通过形成H键，并因此增加了材料的弹性。因此，至少材料的刚度及耐久性得到改变，这可导致补强弹性体、尤其是包含所述补强弹性体的轮胎或传送带的滚动阻力降低并且使用寿命期限增加。

多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物可包含金属催化剂纳米粒子。它们是制备方法的指纹。这些粒子可具有1nm至100nm的平均粒度。优选地，所述粒子是与其平均粒度的偏差在10％以内、更优选在5％以内的单分散粒子。这些包含纳米碳纤维的碳网状物中所包括的纳米粒子的非限制性实例是贵金属(Pt、Pd、Au、Ag)、铁族元素(Fe、Co和Ni)、Ru和Cu。合适的金属络合物可以为：(i)铂前体，例如H

多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物优选可通过用于在含有反应区3b及终止区3c的反应器3中通过以下操作制备结晶碳网状物的方法获得：将包含金属催化剂纳米粒子的油包水或双连续微乳液c注入至处于高于600℃、优选高于700℃、更优选高于900℃、甚至更优选高于1000℃、更优选高于1100℃、优选至多3000℃、更优选至多2500℃、最优选至多2000℃的温度下的反应区3b中，以制备结晶碳网状物e；将这些网状物e转移至终止区3c；并通过喷雾水d来使终止区中的结晶碳网状物的形成骤停或停止。

在一更优选实施方案中，网状物可通过上述方法获得，所述反应器是炉法碳黑反应器3，其沿着反应器3的轴线方向含有燃烧区3a、反应区3b及终止区3c，通过以下操作进行：在燃烧区中在含氧气体b中燃烧燃料a而生成热废气a1的料流，并将废气al从燃烧区3a传送至反应区3b中；在含有所述热废气的反应区3b中喷雾包含金属催化剂纳米粒子的油包水或双连续微乳液c；在高于600℃、优选高于700℃、更优选高于900℃、甚至更优选高于1000℃、更优选高于1100℃、优选至多3000℃、更优选至多2500℃、最优选至多2000℃的温度下碳化所述乳液；并通过喷雾水d来骤停或停止终止区3c中的反应，以产生结晶碳网状物e。

网状物优选可通过上述方法获得，其中其他处理细节将在以下标题为“用于获得包含纳米碳纤维的碳网状物的方法”的章节中以及在图1A中提供。

本发明可替代地描述为多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物用于减小包含纳米碳纤维的层的厚度的用途。或者，本发明也可描述为多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物用于将包含纳米碳纤维的层的厚度减小为低于1000μm、优选低于750μm、更优选低于500μm且最优选低于350μm的用途。本发明可进一步描述为多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物用于将包含纳米碳纤维的膜的厚度减小为低于250μm、优选低于150μm、更优选低于100μm且最优选低于50μm的用途。

本发明因此也可描述为多孔的包含化学互连的各向同性纳米碳纤维的碳网状物在厚度小于1000μm的抗静电层、静电耗散层或导电层中的用途。所述层优选为聚合物层。用于形成聚合物层的合适聚合物的实例是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、三醋酸纤维素(CTA)及聚乳酸(PLA)。

然而，本发明的碳网状物可嵌入且可处理成层(即片层或膜)的任何绝缘聚合物皆适合用于本发明的用途。典型地，不具有碳网状物的聚合物是绝缘体，这意味着它们的体积电阻率高于10

多孔的包含化学互连的结晶纳米碳纤维的碳网状物的加入水平可适合地大于10重量％，更优选至少15重量％、甚至更优选至少20重量％、仍更优选至少25重量％且最优选至少30重量％。或者，加入水平是10至45重量％、更优选12至35重量％、甚至更优选14至28重量％且最优选16至24重量％。本文中，重量％是以其常用含义定义且是指归一化至100％的质量百分比或质量分数。其定义为特定组分(此处是碳网状物)的量除以所有组分(此处是层)的总和且乘以100％。

在一个方面中，本发明涉及小于1000μm的包含至少10重量％的多孔的包含化学互连的各向同性纳米碳纤维的碳网状物(或换言之，包含化学互连的纳米碳纤维的多孔碳网状物)的层。或者，所述层包含至少15重量％、甚至更优选至少20重量％、仍更优选至少25重量％且最优选至少30重量％的碳网状物。或者，基于所述层的重量计，碳网状物的加入水平是10至50重量％、更优选12至45重量％、甚至更优选15至40重量％且最优选20至35重量％。

所述层可以为前述定义的膜或片层。本发明的层因此比1000μm薄。优选地，所述层比750μm薄、更优选比500μm薄且甚至更优选比350μm薄。所述层可以为小于250μm、优选小于150μm的膜。优选地，本发明的膜比100μm薄、更优选比75μm薄、甚至更优选比50μm薄、仍更优选比35μm薄且最优选比25μm薄。所述层为优选至少0.1μm、更优选至少1μm、甚至更优选至少2μm、最优选至少5μm。层厚度使用来自

在上述的加入水平下，本发明的层(优选膜)可具有低于10

根据本发明的上述层(优选膜)可非常适当地用于许多技术领域中。因此，本发明也涵盖一种包含本发明的层的制品。所述制品可为包装材料，例如静电防护包装。或者，所述制品可以为用于储存、运输、保护或支撑电气装置及设备的搬运箱、套(casing)或导电聚合物覆盖物。

本发明也涵盖已作为涂料或作为墨施加的层。其可适合用于制备印刷电子设备或修复抗静电材料、静电耗散材料或导电材料。

用于获得多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的方法可最好描述为改良的碳黑制造方法，其中“改良的”应理解为将合适的油、优选包含至少14个C原子(>C14)的油(例如碳黑原料油(carbon black feedstock oil；CBFS))作为单相乳液的一部分提供至碳黑反应器的反应区，所述单相乳液是热力学稳定的微乳液，包含金属催化剂纳米粒子。乳液优选通过喷雾从而将乳液雾化成液滴而提供至反应区。尽管所述方法可以间歇式或半间歇式进行，但改良的碳黑制造方法有利地以连续方法进行。所述单相乳液是包含金属催化剂纳米粒子的微乳液。优选的单相乳液包含CBFS油，且在本发明的上下文中可被称为“乳化的CBFS”。

碳网状物的制备方法可在含反应区3b及终止区3c的反应器3中通过以下操作实施：将单相乳液c——其为包含金属催化剂纳米粒子的微乳液、优选为包含CBFS的乳液——注入至处于高于600℃、优选高于700℃、更优选高于900℃、甚至更优选高于1000℃、更优选高于1100℃、优选至多3000℃、更优选至多2500℃、最优选至多2000℃的温度下的反应区3b中，以产生多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物；将这些网状物转移至终止区3c；及通过喷雾水d以使终止区中的多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的形成骤停或停止。单相乳液优选喷雾至反应区中。参考图1A。

或者，多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的制备方法在沿着反应器3的轴线方向含有燃烧区3a、反应区3b及终止区3c的炉法碳黑反应器3中通过以下操作实施：通过在含氧气体b中燃烧燃料a而在燃烧区中生成热废气a1的料流并将废气a1从燃烧区3a传送至反应区3b中；在含有热废气的反应区3b中，喷雾(雾化)根据本发明的单相乳液c、优选地包含金属催化剂纳米粒子的微乳液、优选地包含CBFS的乳液；在增加的温度下(在高于600℃、优选高于700℃、更优选高于900℃、甚至更优选高于1000℃、更优选高于1100℃、优选至多3000℃、更优选至多2500℃、最优选至多2000℃的温度下)碳化所述乳液；及通过喷雾水d来骤停或停止终止区3c中的反应(即多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的形成)。反应区3b包含用于引入乳液、优选通过雾化引入的至少一个入口(优选为喷嘴)。参考图1A。

乳液在炉法碳黑反应器的反应区中的停留时间可相对较短，优选在1至1000ms的范围内，更优选为10至100ms。较长的停留时间可能对碳网状物的性质产生影响。一个实例可以为微晶体的大小，当使用较长停留时间时，其较大。

根据常规碳黑制造方法，油相可以为芳香族的及/或脂族的，优选包含至少50重量％的C14或更高、更优选至少70重量％的C14或更高(基于油的总重量计)。可用于但不限于获得稳定乳液的典型油类的列表为碳黑原料油(CBFS)、酚油、蒽油、(短-中-长链)脂肪酸、脂肪酸酯及石蜡。所述油优选为C14或更高。在一个实施方案中，所述油优选具有高芳香性。在本领域内，芳香性优选根据美国矿务局关联指数(Bureau of Mines CorrelationIndex；BMCI)来表征。所述油优选具有大于50的BMCI。在一个实施方案中，所述油的芳香性低，优选具有BMCI<15。

在本发明上下文中，CBFS是有经济吸引力的油源，且优选为主要包含C14至C50的重烃混合物，C14至C50的总和优选总计为原料的至少50重量％、更优选至少70重量％。用于制备碳黑的一些最重要原料包括从瓦斯油(gas oil)的流化催化裂化获得的澄清油浆(clarified slurry oil；CSO)、来自石油脑蒸汽裂解的乙烯裂解物残余物及煤焦油。石蜡(

优选地，根据ASTM D1619的油的硫含量小于8.0重量％、优选低于4.0重量％、更优选小于2.0重量％。

乳液，优选包含CBFS的乳液，是“单相乳液”，其应理解为意指油相及水相在视觉上呈现为一种可混溶的混合物，表现出以肉眼观察没有油、水或表面活性剂的物理分离。单相乳液可以为粗乳液或微乳液，且可为动力学稳定的或热力学稳定的。通常认为乳液完全破碎(聚结)的方法(即体系分离成大部分油相及水相)受四种不同的液滴损失机理控制，即布朗(Brownian)絮凝、乳状液分层(creaming)、沉淀絮凝及歧化。

本发明的上下文中的“稳定的单相乳液”应理解为意指，在经过超过碳网状物制备时间的时间段之后，乳液不表现肉眼可见的物理分离，优选反映在乳液未表现出超过1.0个pH单位的任何pH变化及/或未表现出超过20％的任何黏度变化的方面。术语“稳定”可意指“热力学稳定”或“动力学稳定”(通过增加能量，即经由混合)。在实践中，若在制备乳液之后在至少1分钟的时期内无可视的分层出现，即保持单相，则单相乳液被视为稳定的。因此，优选在制备之后在至少1分钟、优选至少5分钟的时期内乳液将其pH保持在1.0个pH单位的范围内和/或将其粘度保持在小于20％的变化范围内。虽然出于处理目的优选延长的稳定性，但应注意，制造方法仍可从使用在1分钟、优选5分钟的相对较短时间跨度内稳定的乳液中获益：通过增加能量(混合)，乳液的稳定性可延长，且短期稳定性可使用在线混合来延长。尽管粗乳液不是热力学稳定的，且将始终会恢复至其原始的、不混溶的单独油相及水相，但分解速率可足够慢以使其在制造方法的长度中动力学稳定。

只要获得稳定的单相乳液，水及油的量就不应视为限制性的，但应注意，减少的水量(及增加的油量)提高产率。水含量通常在乳液的5重量％与50重量％之间、优选10至40重量％、甚至更优选至多30重量％、更优选为乳液的10至20重量％。尽管可考虑更大量的水，但此将以产率为代价。不希望受任何理论限制，发明人认为水相影响如此获得的网状物的形状及形态。

对表面活性剂的选择不应视为限制性因素，条件是油、水及表面活性剂的组合产生如上文所定义的稳定微乳液。作为对技术人员的进一步指导，应注意，表面活性剂可基于体系的疏水性或亲水性、即亲水-亲脂平衡(HLB)来选择。表面活性剂的HLB是表面活性剂亲水性或亲脂性程度的量度，根据格里芬(Griffin)或戴维斯(Davies)方法，通过计算分子的不同区域的值来确定。合适的HLB值取决于乳液中的油的类型及油与水的量，且技术人员可容易地基于保持如上文定义的热力学稳定的单相乳液的需要来确定。现发现，包含大于50重量％的油、优选具有小于30重量％的水相的乳液最好用具有高于7、优选高于8、更优选高于9、最优选高于10的HLB值的表面活性剂来稳定。另一方面，具有至多50重量％的油的乳液最好用具有低于12、优选低于11、更优选低于10、最优选低于9、特别低于8的HLB值的表面活性剂来稳定。优选选择与油相相容的表面活性剂。在油是具有CBFS的包含CBFS的乳液的情况下，具有高芳香性的表面活性剂是优选的，而具有低BMCI、例如以BMCI<15为特征的油则最好使用脂肪族表面活性剂来稳定。表面活性剂可以为阳离子的、阴离子的或非离子的，或其混合物。一或多种非离子表面活性剂是优选的，以便提高产率，这是因为无残余离子留在终产品中。为了获得清洁的尾气流，表面活性剂结构优选具有低硫及低氮含量，优选不含硫及氮。可用于获得稳定乳液的典型非离子表面活性剂的非限制性实例是市售的Tween、Span、Hypermer、Pluronic、Emulan、Neodol、Triton X及Tergitol系列。

在本发明的上下文中，微乳液是由水、油(优选CBFS)及表面活性剂制成的分散液，其是分散域直径(dispersed domain diameter)大致在1至500nm、优选1至100nm、通常10至50nm范围内变化的单一光学稳定且热力学稳定的液体。在微乳液中，分散相的域是球状的(即液滴)或互连的(以得到双连续微乳液)。在一优选实施方案中，表面活性剂尾部在油包水(w/o)乳液或双连续乳液的油相中形成连续网状物。这些水域应含有金属催化剂，优选具有在1nm与100nm之间的平均粒度的金属催化剂。

单相乳液(即w/o或双连续微乳液，优选双连续微乳液)进一步包含优选具有在1nm与100nm之间的平均粒度的金属催化剂纳米粒子。技术人员将在碳纳米管(CNT)领域中找到充分指导以制备及使用这些种类的纳米粒子。现发现这些金属纳米粒子在速率及产率两者及重现性方面改良网状物形成。用于制造合适的金属纳米粒子的方法见于以下文献：Vinciguerra等人的“Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbonnanotubes”，Nanotechnology(2003)14，655；Perez-Cabero等人的“Growing mechanism ofCNTs：a kinetic approach”，J.Catal.(2004)224，197-205；Gavillet等人的“Microscopicmechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes”，Carbon.(2002)40，1649-1663；及Amelinckx等人的“A formation mechanism forcatalytically grown helix-shaped graphite nanotubes”，Science(1994)265，635-639，这些文章关于制造金属纳米粒子的内容以引证方式纳入本文中。

在双连续或w/o微乳液、优选包含CBFS的双连续或w/o微乳液中使用金属催化剂纳米粒子。在一个实施方案中，双连续微乳液是最优选的。有利地，通过混合第一(双连续)微乳液和第二(双连续)微乳液来控制金属粒子在所述(双连续)微乳液中的均匀性，其中第一(双连续)微乳液中的水相含有能够还原成最终金属粒子的金属络合物盐，并且第二(双连续)微乳液中的水相含有能够还原所述金属络合物盐的还原剂；当混合的时候，金属络合物被还原，从而形成金属粒子。受控的(双连续)乳液环境使粒子稳定以对抗结块或奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)。催化剂粒子的大小、浓度及耐久性易于控制。考虑常规实验来调整平均金属粒子大小在上述范围内，例如通过改变金属前体对还原剂的摩尔比。还原剂的相对量的增加产生更小粒子。如此获得的金属粒子是单分散的，与平均粒度的偏差优选在10％内，更优选在5％内。此外，本发明技术不提供对实际金属前体的约束，前体只要可被还原即可。包含纳米碳纤维的碳网状物中包括的纳米粒子的非限制性实例是贵金属(Pt、Pd、Au、Ag)、铁族元素(Fe、Co和Ni)、Ru和Cu。合适的金属络合物可以为：(i)铂前体，例如H

单相乳液、优选包含CBFS的乳液的雾化优选使用喷嘴系统4通过喷雾来实现，所述喷嘴系统允许乳液液滴在反应区3b中与热废气a1接触，从而导致传统碳化、网状物形成及后续的团聚，以产生本发明的碳网状物。注入步骤优选涉及高于600℃、优选在700℃与3000℃之间、更优选在900℃与2500℃之间、更优选在1100℃与2000℃之间的升高的温度。

在一个方面中，多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物优选具有以下性质中的至少一种、优选至少两种、更优选至少三种、最优选全部性质：

(i)根据ASTM D1510为至少30mg/g、优选至少50mg/g、更优选至少100mg/g且最优选至少150mg/g的碘吸附值(IAN)。或者，根据ASTM D1510，IAN为30至1000mg/g、优选100至800mg/g，更优选30至500mg/g；

(ii)根据ASTM D6556为至少30m

(iii)根据ASTM D6556为至少40m

(iv)根据ASTM D2414为至少50cc/100g、优选至少75cc/100g、更优选至少100cc/100g、甚至更优选至少125cc/100g且最优选至少150cc/100g的油吸附值(OAN)。或者，根据ASTM D2414，OAN为50至500cc/100g，优选150至350cc/100g，

其中：

IAN＝碘吸附值：在如ASTM D1510中所定义的规定条件下每千克碳黑吸附的碘的克数；

N2SA＝氮表面积：根据ASTM D6556，使用B.E.T.理论从氮吸附数据计算的碳黑的总表面积；

STSA＝统计厚度表面积：根据ASTM D6556，使用de Boer理论及碳黑模型从氮吸附数据计算的碳黑的外表面积；以及

OAN＝油吸附值：在规定条件下由100g碳黑吸附的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或石蜡油的立方厘米数。OAN值与根据ASTM D2414确定的碳黑的结构水平的聚集程度成比例。

对于IAN、N2SA(或NSA)、STSA及OAN——全部是用于表征碳黑材料的典型参数——中的每一种参数，多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物均表现出与传统碳黑相比优异的性质。多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物优选地特征在于(i)、(ii)及(iii)中的至少一个、优选至少两个、更优选全部，这是因为它们是表征材料的表面积性质的典型方式。在一个实施方案中，多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物表现出(i)、(ii)及(iii)中的至少一者，且进一步符合(iv)。

根据本发明的膜或片层可通过技术人员已知的任何合适的方法来制备。举例而言，膜或片层可经由流延膜挤出来制造。在此方法中，将包含多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的聚合物熔体推动通过平面模(flat die)或狭缝式模(slot die)以形成具有所需厚度的膜或片层。若需要，例如当共挤出时，可使用进料块(feedblock)。

或者，可使用吹膜挤出法来制备膜。在此，将包含多孔的包含化学互连的纳米碳纤维的碳网状物的聚合物熔体推动通过通常竖直的环形缝模(annular slit die)，以形成薄壁管。空气经由模中心的孔引入，以对管充气(例如如同气球)。若需要，可使用高速空气环将冷空气吹至热膜上以将其冷却。

实施例

使用吹膜挤出法使用具有30mm的模具长度的吹气设备BL 50T(在25重量％碳网状物的情况下)或使用流延膜挤出法使用冷却辊CR 72T(在30重量％或35重量％碳网状物的情况下)，制备包含25重量％、30重量％或35重量％的包含纳米碳纤维的碳网状物的50μm厚的聚丙烯共聚物(PPC，Moplen EP340M)层。使用如类似于WO2018/002137中的实施例1(其内容以引证方式纳入本文)的制造方法制备的碳网状物。所述网状物的平均粒内孔直径使用汞侵入孔隙度测定法(ASTM D4404-10)测量为20nm。使用单螺杆挤出机(Colllin；型号Teach Line E20T；42L/D line；D＝26mm)来制备熔体，挤出机对于吹膜挤出法设定为90rpm，对于流延膜挤出法设定为60rpm。

表1给出随碳网状物的加入水平变化的膜的横向及纵向表面电阻率。可以看出，横向及纵向方向上的表面电阻率均随碳网状物的加入水平增加而逐渐减小。表面电阻率藉助于吉时利皮安培计来测量。

表1：横向及纵向表面电阻率对碳网状物加入水平。

本发明的碳网状物用于制备抗静电膜、静电耗散膜或导电膜。对于所述膜，需要导电填料的(接近)渗透，这通常伴随熔体流动指数(MFI)的大幅降低＝黏度增大。现发现，使用本发明的碳网状物，熔体流动不会如使用碳黑(CB)一样受到那么多损害。熔体流动指数(MFI)的减小意味着黏度的增大，这限制进一步处理混合物的能力。尤其对于拉制薄膜，此是获得均匀膜(相同厚度及性质)的关键参数。

表2示出了根据ISO标准1133-2005的MFI数据，其中将包含本发明的碳网状物的PPC(PP共聚物)与包含CB Vulcan XC72(专用CB，EC应用中常用)的PPC(PP共聚物)相比。使用如类似于WO2018/002137中的实施例1(其内容以引证方式纳入本文)的制造方法制备的碳网状物。MFI的减小意味着黏度的增大。与具有同样载量的CB相比，PPC中包含的本发明的碳网状物产生具有更低黏度的化合物。此意味着可使用本发明的碳网状物制备导电薄膜，而使用炭黑很可能会失败，特别在低厚度下。

表2：包含CB或本发明的碳网状物的PPC的MFI数据。

*在230℃、5kg下测量。