有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光装置

技术领域

本公开涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光装置。

背景技术

电致发光装置(EL装置)是自发光显示装置，其具有的优点在于它提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。第一件有机EL装置是由伊士曼柯达公司(EastmanKodak)于1987年通过使用小的芳族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[参见Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。

有机EL装置(OLED)通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包括阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。有机EL装置的有机层可包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层(含有主体和掺杂剂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。有机层中使用的材料可根据其功能分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在有机EL装置中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过能量移动到激发态并由当有机发光化合物从激发态返回到基态时的能量发射光。

决定有机EL装置中的发光效率的重要因素是发光材料。要求发光材料具有以下特征：高量子效率、高电子和空穴移动度、以及所形成的发光材料层的均匀性和稳定性。根据发光颜色将发光材料分为蓝色、绿色和红色发光材料，并且进一步包括黄色或橙色发光材料。此外，在功能方面，将发光材料分为主体材料和掺杂剂材料。近来，迫切的任务是开发具有高效率和长寿命的有机EL装置。具体地，考虑到中型和大型OLED面板所需的EL特性，迫切需要开发优于常规材料的高度优异的发光材料。为此，充当溶剂和固态中唯一能量传输体的主体材料的所希望的特性应为高纯度，并且具有适合的分子量以使得能够真空沉积。此外，要求主体材料具有高玻璃化转变温度和热解温度以实现热稳定性、高电化学稳定性，以实现长寿命、非晶薄膜的易成形性、与相邻层的良好粘合性以及层之间不移动性。

此外，要求开发在空穴传输层、缓冲层、电子传输层等中具有良好热稳定性并且能够改善有机电致发光装置的性能(如驱动电压、发光效率和寿命)的材料。

发明内容

技术问题

本公开的目的是提供一种有机电致发光化合物，其能够首先生产具有低驱动电压和/或高发光效率和/或长寿命的有机电致发光装置；以及其次，是提供包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。

问题的解决方案

作为解决前述技术问题的深入研究的结果，本发明诸位发明人发现前述目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现，使得完成了本发明。

在式1中，

B

X表示C或N；

Y表示-N-L

L

Ar

R

本发明的有益效果

通过包含根据本公开的有机电致发光化合物，可以制备具有低驱动电压和/或高发光效率和/或长寿命的有机电致发光装置。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。

本公开涉及一种由式1表示的有机电致发光化合物、一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光材料、以及一种包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。

本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中并且如果必要的话可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中的化合物。

本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中并且可以包含至少一种化合物的材料。如果必要的话，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料(含有主体材料和掺杂剂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。

本文中，“(C1-C30)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子的数目优选地是1至20，并且更优选地是1至10。上述烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C3-C30)环烷基”是具有3至30个环骨架碳原子的单环或多环烃，其中碳原子的数目优选地是3至20、并且更优选地是3至7。上述环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6至30个环骨架碳原子的芳烃的单环或稠环基团，其中环骨架碳原子的数目优选地是6至20、更优选地是6至15，可以是部分饱和的、并且可以包含螺结构。芳基的实例具体包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯基苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯并菲基、苯基菲基、蒽基、苯并蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、

此外，“邻(o)”、“间(m)”、和“对(p)”意指表示所有取代基的取代位置。邻位是具有彼此相邻的取代基的化合物，例如在苯上的1位和2位处。间位是紧邻的取代位置的下一个取代位置，例如，化合物在苯上的1位和3位处具有取代基。对位是间位的下一个取代位置，例如，化合物在苯上的1位和4位处具有取代基。

在本文中，“芳族环”意指单环或多环不饱和烃、以及展现出一些芳族特征或π-键的任何环部分，其中芳族环中的至少一个碳原子可以被至少一个选自氮、氧、和硫的杂原子替代。例如，芳族环含有(C5-C30)芳基、(5元至30元)杂芳基、或一个或多个它们稠合的环。根据实施例的芳族环例如可以是(C5-C25)芳基或(5元至25元)杂芳基，例如(C5-C18)芳基、(5元至18元)杂芳基、或其组合。

本文中，“与相邻取代基连接而形成的取代或未取代的环”意指通过连接或稠合两个或更多个相邻取代基而形成的取代或未取代的(3元至30元)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合；优选地，可以是取代或未取代的(3元至26元)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合。此外，所形成的环可以含有至少一个选自由B、N、O、S、Si、以及P(优选地，N、O和S)组成的组的杂原子。根据一个实施例，所形成的环具有(5元至20元)环骨架原子，并且根据另一个实施例，所形成的环具有(5元至15元)环骨架原子。

此外，表述“取代或未取代的”中的“取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。在Ar

在下文中，将描述根据一个实施例的有机电致发光化合物。

根据一个实施例的有机电致发光化合物由下式1表示。

在式1中，

B

X表示C或N；

Y表示-N-L

L

Ar

R

在一个实施例中，B

在一个实施例中，Y表示-N-L

在一个实施例中，L

在一个实施例中，Ar

例如，Ar

在一个实施例中，R

在一个实施例中，X可以是C或N，优选地，当X是C时，式1可以由下式1-1表示，并且当X是N时，式1可以由下式1-2表示。

在式1-1和1-2中，

B

根据一个实施例的具有式1的有机电致发光化合物，其中X表示C；B

根据一个实施例的具有式1的有机电致发光化合物，其中X表示N；B

根据一个实施例的具有式1的有机电致发光化合物可以由下式2至7中的任一个表示。

在式2至7中，

Y

Z

R

在一个实施例中，R

根据一个实施例，Ar

[第1组]

在第1组中，

D1和D2各自独立地表示苯环或萘环；

X

X

X

L

R

aa、ff和gg各自独立地表示1至5的整数，bb表示1至7的整数，cc至ee各自独立地表示1至4的整数；并且

当aa至gg是2或更大时，R

根据一个实施例，Ar

[第2组]

在第2组中，

L是如式1中L

A

根据另一个实施例，Ar

[第3组]

在一个实施例中，在Ar

根据一个实施例，由式1表示的有机电致发光化合物可以通过以下化合物说明，但不限于此。

根据本公开的具有式1的化合物可以如由以下反应方案1至6表示的来生产，但不限于此，并且还可以通过本领域技术人员已知的合成方法来生产。

[反应方案1]

[反应方案2]

[反应方案3]

[反应方案4]

[反应方案5]

[反应方案6]

在反应方案1至6中，Y和Z

如上所述，描述了根据一个实施例的由式2至7表示的化合物的示例性合成实例，但是它们是基于维蒂希(Wittig)反应、铃木(Suzuki)交叉偶联反应、乌尔曼(Ullmann)偶联反应、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶联反应、N-芳基化反应、酸化蒙脱土(H-mont)介导的醚化反应、宫浦(Miyaura)硼基化反应、分子内酸诱导的环化反应、Pd(II)催化的氧化环化反应、格氏(Grignard)反应、赫克(Heck)反应、脱水环合反应(CyclicDehydration reaction)、SN

在下文中，将描述应用上述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。

本公开可以提供一种包含具有式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及一种包含所述有机电致发光材料的有机电致发光装置。

有机电致发光材料可以仅由本公开的有机电致发光化合物构成，或者可以进一步包含包括在有机电致发光材料中的常规材料。

根据一个实施例，有机电致发光材料可以被用作用于白色有机发光装置的发光材料。根据R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)、或YG(黄绿色)发光单元的布置，白色有机发光装置已经提出了各种结构，如平行并排布置方法、堆叠布置方法、或CCM(颜色转换材料)方法等。此外，根据一个实施例，有机电致发光材料还可以应用于包含QD(量子点)的有机电致发光装置。

根据一个实施例的有机电致发光材料可以包含至少一种由式1表示的化合物。例如，具有式1的化合物可以包含在发光层中，并且当包含在发光层中时，可以包含具有式1的化合物作为主体。

根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与所述第二电极之间插入的至少一个有机层。

根据一个实施例，有机层包括含有根据本公开的有机电致发光化合物的发光层。例如，发光层仅包含本公开的有机电致发光化合物或至少两种本公开的有机电致发光化合物，并且可以进一步包含包括在有机电致发光材料中的常规材料。

此外，有机层可以进一步包含选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的至少一种化合物，并且可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含此种金属的络合化合物。

第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极，其中第一电极和第二电极各自可以形成为透射导电材料、半透反射式导电材料或反射式导电材料。根据形成第一电极和第二电极的材料的种类，有机电致发光装置可以是顶部发光型、底部发光型、或两侧发光型。有机层可以包含至少一个发光层，并且可以进一步包含选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、电子阻挡层、以及电子缓冲层的至少一个层。

在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。此外，空穴注入层可以掺杂有p型掺杂剂。可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。空穴传输层或电子阻挡层可以是多层，并且其中每个层可以使用多种化合物。

可以在发光层与阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并且改进发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中每个层可以使用多种化合物。此外，电子注入层可以掺杂有n型掺杂剂。

可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效促进或限制空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层、或电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。

在本公开的有机电致发光装置中，优选地可以将选自硫属化物层、卤化金属层和金属氧化物层的至少一个层(下文中，“表面层”)放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上。具体地，优选将硅和铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且优选将卤化金属层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。有机电致发光装置的操作稳定性可以通过表面层获得。硫属化物的优选的实例包括SiO

此外，在本公开的有机电致发光装置中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输空穴变得更容易。氧化性掺杂剂的优选的实例包括各种路易斯酸和受体化合物，并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。此外，还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并发射白光的有机电致发光装置。

本公开的有机电致发光装置可包含至少一种除具有式1的有机电致发光化合物之外的主体化合物，优选地，发光层可以进一步包含至少一种掺杂剂。

包含在本公开的有机电致发光材料中的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂或荧光掺杂剂，优选磷光掺杂剂。应用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选是选自以下项的一种或多种金属原子的一种或多种金属化的络合化合物：铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、以及铂(Pt)，更优选是选自以下项的一种或多种金属原子的一种或多种邻位金属化的络合化合物：铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、以及铂(Pt)，并且甚至更优选是一种或多种邻位金属化的铱络合化合物。

包含在有机电致发光装置中的掺杂剂可以使用由下式101表示的化合物，但不限于此：

在式101中，

L选自以下结构1或2；

R

R

R

s表示1至3的整数。

掺杂剂化合物的具体实例包括以下项，但不限于此。

为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。

当使用湿法成膜方法时，可以通过将形成每个层的材料溶解或扩散到任何适合的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中来形成薄膜。溶剂可以是形成每个层的材料可以溶解或扩散在其中并且在成膜能力方面没有问题的任何溶剂。

在下文中，将参照本公开的代表性化合物或中间体化合物解释根据本公开的化合物的制备方法，以便详细地理解本公开。

[实例1]化合物4的制备

1)化合物1-2的合成

在烧瓶中，将化合物1-1(100.0g，528.6mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)(6.5g，52.9mmol)溶解在1,000mL的二氯甲烷(MC)中。在0℃下，将三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酐)(107.0mL，634.4mmol)和三乙胺(TEA)(89.0mL，634.4mmol)慢慢滴加到烧瓶中，并且将混合物在室温下搅拌1.5小时。在通过向其中添加蒸馏水完成反应之后，将有机层用MC/H

2)化合物1-4的合成

在烧瓶中，将化合物1-2(114.0g，354.9mmol)、化合物1-3(65.0g，346.5mmol)、四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh

3)化合物1-5的合成

在烧瓶中，将化合物1-4(104.0g，316.8mmol)和三苯基膦(PPh

4)化合物1-6的合成

将化合物1-5(21.0g，70.9mmol)、双(频哪醇合)二硼(36.0g，141.8mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(PdCl

5)化合物1-8的合成

在烧瓶中，将化合物1-6(18.9g，55.1mmol)、化合物1-7(10.5g，56.7mmol)、Pd(PPh

6)化合物1-10的合成

在烧瓶中，将化合物1-8(13.2g，41.0mmol)和化合物1-9(21.1g，61.6mmol)溶解在200mL的四氢呋喃(THF)中，并且然后将叔丁醇钾(KOtBu，在THF中)(62.0mL，61.6mmol)滴加到烧瓶中，并将混合物搅拌2小时。在反应完成之后，将有机层用EA/H

7)化合物1-11的合成

在烧瓶中，将化合物1-10(14.3g，41.0mmol)溶解在200mL的氯苯中，并且然后将7.0mL的伊顿试剂(Eaton’s reagent)添加到混合物中，并且回流7小时。在反应完成之后，将有机层用EA/H

8)化合物4的合成

在烧瓶中，将化合物1-11(4.2g，13.3mmol)、化合物1-12(5.0g，13.0mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd

[实例2]化合物215的制备

在烧瓶中，将化合物1-11(4.0g，12.7mmol)、化合物1-13(4.3g，13.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd

[实例3]化合物217的制备

在烧瓶中，将化合物1-11(4.7g，14.9mmol)、化合物1-14(6.6g，16.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd

在下文中，将解释包含有机电致发光化合物的有机电致发光装置的发光特性，以便详细地理解本公开。

[装置实例1]生产其中根据本公开的有机电致发光化合物作为主体沉积的OLED

生产包含根据本公开的化合物的OLED装置。首先，使用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(吉奥马有限公司(GEOMATEC CO.,LTD.)，日本)经受依次用丙酮、乙醇和蒸馏水进行的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板支架上。将化合物HI-1引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10

[对比实例1]生产包含对比化合物作为主体的OLED

除了使用化合物CBP作为发光层的主体之外，以与装置实例1中相同的方式生产OLED。

下表1中示出了如以上描述所生产的装置实例1以及对比实例1的有机电致发光装置在1,000尼特的亮度下的驱动电压和效率以及在5,000尼特的亮度下从100％降低至95％所花费的时间(寿命；T95)的结果。

【表1】

参考以上表1，可以证实，与包含常规主体材料的有机电致发光装置相比，包含根据一个实施例的有机电致发光化合物作为主体材料的有机电致发光装置可以显著降低驱动电压并改善效率和寿命。

在装置实例1和对比实例1中使用的化合物在下表2中具体地示出。

【表2】