易清洁的涂层

本发明涉及一种制备具有高硬度、耐磨和易清洁的涂层的方法，一种涂料组合物，一种包含该涂层的制品和该涂料组合物用于制备涂层的用途。

发明背景

对于许多应用，例如触摸面板显示器、太阳能面板屏幕和窗户，重要的是能够出于卫生和视觉外观原因保持表面不被污染，以及能够以其最佳潜力使用该设备。同样重要的是能够在设备或应用的整个寿命期间保持该性能。通过使用氟化材料来获得疏水和疏油涂层，常常证明了易清洁(E2C)性能和耐磨性。这些氟化材料通常用硅氧烷基团官能化以改善例如对玻璃基材的粘合性。该材料的一个好的实例是硅氧烷官能化的全氟聚醚，其已显示具有好的E2C性能以及耐磨性。然而，这些类型的材料通常仅可使用某些类型的溶剂(即含氟溶剂)来稀释，这使得这些材料连同生产成本一起非常昂贵。即使在不可能完全避免使用含氟溶剂的情况下，至少减少所需含氟溶剂的量因此也是合乎需要的，例如通过使用含氟溶剂与非含氟溶剂的混合物。此外，这些类型的材料通常用于制备单层涂层。单层涂层原则上具有类似于下层基材的硬度。该单层涂层通常还具有差的长期热稳定性，尤其是当暴露于高温下时，尤其是当暴露于潮湿环境时。此外，这些单层涂层不能通过苛刻的耐磨条件并保持长期使用寿命。

因此，要求涂层具有优异的E2C性能、高硬度和高耐久性，其可在磨损和环境条件下保持这些性能。该涂层应该可用在光滑和粗糙的基材表面上以及不同类型的基材如玻璃、陶瓷和/或金属上。此外，希望改善施加有涂层的表面的硬度。此外，这应该通过在基材上使用单层膜而不需要特定的额外底漆层来实现。

此外，涂料组合物应该可以通过在大气条件下使用狭缝、旋涂、喷涂、棒涂、辊涂或其他典型的涂覆方法通过液相沉积来施加以产生湿膜，并且应该在相对低的最终固化温度下，例如在150-250℃下或者甚至在80℃下是可固化的。因此，例如，应该避免昂贵且麻烦的工艺，例如电子束或等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)。

已经发现，上述目的可以通过本发明提供的以下方法实现。

发明简述

一种在基材上制备薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在第一容器中制备第一前体组合物(FPC)，所述制备包括以下步骤：

a1)提供一种或多种下式(I)的金属或准金属化合物：

M

其中：

M

R

R

n为1至z，

m为z-1至0，

n+m为z；

a2)至少部分水解M

b)在第二容器中制备第二前体组合物(SPC)，所述制备包括以下步骤：

b1)提供包含可水解基团的氟聚醚硅烷(PFS)；

c)将第一前体组合物(FPC)与第二前体组合物(SPC)组合；

d)在基材上形成薄层；

e)任选地，在步骤d)之后部分或完全除去溶剂，如果存在的话；

f)固化步骤e)中获得的中间产物，如果存在的话；或者如果步骤e)不存在的话，则固化步骤d)中获得的中间产物；从而获得薄膜。

由此获得的涂层提供了优异的硬度、耐磨性和优异的表面清洁性。该涂层可进一步提高显示设备的光学性质。此外，可以避免使用过量的含氟溶剂，并且实现在更宽的沉积设备范围内的适用性。此外，该组合物可通过常规方法施加并在低温下固化。该组合物提供了改善的粘合性，而不需要对多个基材表面使用额外的粘合促进层。其还具有优异的热和长期性能稳定性(意指使用寿命稳定性，因为在基材上具有较厚的物理涂层而不是薄的单层)，并且由于较低的氟溶剂含量和氟含量而具有成本效益。

发明详述

除非明确地相反提及，以下定义适用于本发明。

有机基是在碳原子上具有一个自由价的有机取代基。

有机杂基是在不同于碳原子的原子处具有一个自由价的有机取代基。

氟化有机基或氟化有机杂基为如上所定义的有机基或有机杂基，其中至少一个氢原子被氟代替。

如上所述，在第一容器中制备第一前体组合物(FPC)，该制备包括以下步骤：

a1)提供一种或多种下式(I)的金属或准金属化合物：

M

其中：

M

R

R

n为1至z，

m为z-1至0，

n+m为z；

a2)至少部分水解M

在步骤a1)中，可以提供至多5种不同的式(I)金属或准金属化合物，通常提供不多于3种不同的式(I)金属或准金属化合物。

优选地，在第一实施方案中，所述一种或多种式(I)的金属或准金属化合物不含氟。因此，在提供多于一种的式(I)的金属或准金属化合物的情况下，它们优选都不含氟。更优选地，在进行步骤c)之前制备第一前体组合物(FPC)期间不存在除了任选的含氟溶剂以外的含氟化合物；甚至更优选地，在存在溶剂的情况下，存在基于存在的溶剂总重量为等于或小于75重量％量的含氟溶剂；最优选地，在进行步骤c)之前制备第一前体组合物(FPC)期间不存在包括含氟溶剂在内的含氟化合物。

优选地，在第二实施方案中，所述一种或多种式(I)金属或准金属化合物中的一种或多种在式(I)的R

M

R

在R

优选的OR

R

R

如果存在的话，R

优选R

优选地，根据上述任一变型，R

在第一实施方案中，R

在R

R

R

如果存在的话，R

在第一实施方案中，优选R

在第二实施方案中，优选R

氟化有机基优选包含1-30个氟原子，更优选3-17个氟原子。

优选地，根据上述任一变型，R

优选n至少为2。在金属或准金属M

优选地，在至少一种式(I)的化合物中，如果存在的话，各R

更优选地，在式(I)的各化合物中，如果存在的话，每个相应的R

在步骤a1)中提供多于一种式(I)化合物的情况下，优选在至少一种式(I)化合物中，n＝z；而在至少一种其他式(I)化合物中，n

合适的式(I)化合物例如为三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、菲-9-三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基乙基硅烷、乙氧基二甲基乙基硅烷、正丙氧基二甲基乙基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、正丙氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷,十三氟三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、五氟苯乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷,全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷、[(4-三氟甲基)-2,3,5,6-四氟苯基]三乙氧基硅烷、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)及其混合物。

在步骤a2)中，在可能存在下式(II)的化合物的情况下，M

R

其中：

M

R

R

s，s'相同或不同，并且各自独立地选自1至x-1；

t，t'相同或不同，并且各自独立地选自x-2至0；

s+t为x-1；且

s'+t'为x-1。

在步骤a2)中存在式(II)化合物的情况下，该化合物优选在可在步骤a1)之前、之后或一起进行的另一步骤a1a)中提供。

M

优选M

Y优选选自C

R

在R

优选的基团OR

与氧原子(其与M1键合)键合的R

R

如果存在的话，R

优选R

优选地，根据上述任一变型，R

优选R

R

在R

与M

R

如果存在的话，R

优选R

优选地，根据上述任一变型，R

优选R

优选s和/或s'至少为2。在金属或准金属M

合适的式(II)化合物例如为1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(三甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、4,4'-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,1'-联苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯及其组合。

步骤a2)中的至少部分水解—任选在如上下文所定义的式(II)化合物的存在下—优选在酸性或碱性条件下，通常使用催化剂如硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸或其他无机或有机酸或碱，更优选无机酸如HNO

在使用酸的情况下，酸的浓度优选为0.01-1.0mol/l，更优选为0.05-0.2mol/l。酸通常溶解在水中或溶解在水和有机溶剂的混合物中，所述有机溶剂例如为醇、酮，优选为酮，例如丙酮。

步骤a2)中的至少部分水解优选在50-150℃，更优选80-120℃的温度下进行。

步骤a2)中的至少部分水解优选进行0.5-10小时，优选1.0-5.0小时。

在步骤a2)中的至少部分水解期间，可以加入碱性物质，例如胺，如C

优选步骤a2)的产物的分子量为500-6000g/mol，更优选为800-4000g/mol。

在第一前体组合物的制备期间，可以使用一种或多种额外的有机溶剂。

优选地，溶剂选自醇，优选含有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；醚醇，例如丙二醇单甲醚；酮，例如丙酮；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯；以及醚，例如乙醚、THF；优选为醇、醚醇或酮。

可以使用至多5种有机溶剂的混合物，优选使用不超过3种有机溶剂，最优选仅使用一种有机溶剂。

优选地，如上所述，在第一前体组合物的制备期间使用的有机溶剂是无氟的。

更优选地，在步骤a2)之后，实施额外的步骤a3)。

a3)在步骤a2)中存在溶剂的情况下，用一种或多种上述有机溶剂交换步骤a2)中使用的溶剂，或

在步骤a2)中不存在溶剂的情况下，添加如上所述的一种或多种有机溶剂。

交换溶剂表示在溶剂交换前后存在的溶剂或溶剂混合物是不同的。通常，通过溶剂交换除去至少在步骤a2)中的至少部分水解中存在的水。

因此，例如，在步骤a2)中的至少部分水解中使用的水和任选的有机溶剂如酮被不同的有机溶剂如醇，例如醚醇代替。

第一前体组合物的固含量基于整个第一前体组合物优选为1.0-25重量％，更优选基于整个第一前体组合物为5-20重量％。

第一前体组合物的制备优选在0-150℃的温度下，更优选在40-120℃的温度下进行。

如上所述，在第二容器中制备第二前体组合物(SPC)，该制备包括以下步骤：

b1)提供包含可水解基团的氟聚醚硅烷(PFS).

包含可水解基团的氟聚醚硅烷(PFS)优选选自下式(III)的化合物：

R

其中：

R

Q为二价连接基团；

R

R

o为1、2或3，

p为0、1或2，

o+p为3，

R

R

在R

优选的OR

R

R

如果存在的话，R

优选R

优选地，根据上述任一变型，R

R

在R

R

R

如果存在的话，R

优选R

优选地，根据上述任一变型，R

o优选为1-3，更优选为2或3，最优选为3。

p优选为0-2，更优选为0或1，最优选为0。

o+p为3。

氟聚醚基团R

在氟聚醚基团R

氟聚醚基团R

氟聚醚基团R

优选的氟聚醚基团R

后一种单体，即二氟-1,1-二羟基甲烷可通过氧化聚(四氟乙烯)获得。

二价全氟聚醚基团的优选结构包括：

–CF

–CF(CF

–CF

–(CF

其中p的平均值为3-50。

在这些中，特别优选的结构为：

–CF

–CF

–CF(CF

单价全氟聚醚基团的优选结构包括：

CF

CF

CF

或其组合，其中m和p的平均值为0-50，并且m和p不独立地为0。

尤其优选地，氟聚醚基团R

–CF

R–[C

二价连接基团Q将全氟聚醚与含硅基团连接。

Q通常具有不超过500g/mol，更优选不超过250g/mol，最优选不超过150g/mol的分子量。二价连接基团的实例为含酰胺的基团和亚烷基。

包含可水解基团的氟聚醚硅烷化合物可商购获得，而无需公众了解其确切化学结构。

合适的市售的包含可水解基团的氟聚醚硅烷例如为Fluorolink S10(CAS号223557-70-8，Solvay)、Optool

在制备第二前体组合物(SPC)期间，可以使用有机溶剂。

优选地，溶剂选自醇，优选含有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，醚醇如丙二醇单甲醚，乙二醇，酮，酯如乙酸乙酯、甲酸甲酯，醚如部分或完全氟化的醚，部分或完全氟化的烃；特别优选为醇，优选含有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，醚醇如丙二醇单甲醚，部分或完全氟化的醚，乙二醇或其混合物；最优选为醚醇如丙二醇单甲醚，部分或完全氟化的醚，乙二醇或其混合物，例如甲氧基九氟丁烷、甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚、乙氧基九氟丁烷、异丙醇、乙醇、丙二醇单甲醚和/或乙二醇。

在存在溶剂的情况下，在制备第二前体组合物(SPC)期间，含氟溶剂的量等于或小于90重量％，更优选等于或小于80重量％，最优选等于或小于75体积％，基于存在的溶剂的总重量。

合适的含氟溶剂例如为部分或完全氟化的烃，部分或完全氟化的醚或其混合物，例如甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚和乙氧基九氟丁烷。

第二前体组合物的固含量基于整个第一前体组合物优选为0.2-100重量％，更优选基于整个第二前体组合物为0.3-20重量％。

第二前体组合物的制备优选在0-75℃的温度下，更优选在20-50℃的温度下进行。

在步骤c)期间，将第一前体组合物(FPC)与第二前体组合物(SPC)组合。

优选地，通过混合第一前体组合物(FPC)和第二前体组合物(SPC)来进行这两种组合物的组合。优选地，通过将第一前体组合物(FPC)和第二前体组合物(SPC)加入到容器(例如烧瓶)中并搅拌组合的组合物，将这两种组合物组合，例如混合。

在将两种前体组合物组合时，可发生反应。然而，该反应不同于固化反应。第二前体组合物的硅烷基团与第一前体组合物的硅烷基团反应，从而形成准备用于涂层沉积的预聚物。

在步骤c)期间可以加入额外的有机溶剂以获得所需的最终固含量。

用于最终配制剂中的含氟溶剂的量等于或小于90重量％，更优选等于或小于80重量％，最优选等于或小于75体积％，基于存在的溶剂的总重量。

优选地，可以加入的溶剂选自醇，优选含有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，醚醇如丙二醇单甲醚，乙二醇，酮，酯如乙酸乙酯、甲酸甲酯，醚如部分或完全氟化的醚；特别优选为醇，优选含有1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，醚醇如丙二醇单甲醚，部分或完全氟化的醚，乙二醇或其混合物；最优选为醚醇如丙二醇单甲醚，部分或完全氟化的醚，乙二醇或其混合物，例如甲氧基九氟丁烷、甲基九氟丁醚、甲基九氟异丁醚、乙氧基九氟丁烷、乙酸乙酯、正己烷、正戊烷、异丙醇、乙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇。

在步骤c)中，第一前体组合物(FPC)的固含量与第二前体组合物(SPC)的固含量之间的重量比优选为100:1.0至0.5:1.0，优选为80:1.0至1.0:1.0，更优选为60:1.0至1.5:1.0。

此外，在步骤c)中可以加入用于薄膜用涂料组合物的常用添加剂。该类常用的添加剂包括例如表面活性剂、流平剂、加工助剂、抗静电剂、抗氧化剂、水和氧清除剂、催化剂、光引发剂或其混合物。在一些情况下，还可优选将散射颗粒引入到薄膜涂覆溶液中。该类颗粒通常提供额外的光学效果，例如以满足特定的要求，例如用于照明应用。这些颗粒可例如为SiO

在步骤c)之后获得的组合物的固含量优选为基于整个组合物为0.1-10重量％，更优选基于整个组合物为0.1-5重量％。

优选地，在步骤c)之后获得的组合物的固含量的氟含量为0.005-0.3重量％，优选为0.01-0.1重量％，基于在步骤c)之后获得的总配制组合物。

优选地，在步骤c)之后获得的组合物的固含量的氟含量为0.1-17.5重量％，优选为0.2-15重量％，基于在步骤c)之后获得的组合物的总固含量。

通常且优选地，步骤c)之后的固含量保持不变，直至步骤d)完成。

步骤c)期间的温度优选不超过75℃，更优选不超过50℃并且通常低于35℃。

反应时间通常低于24小时，优选为6-15小时。

在步骤d)中，在基材上形成薄层。

合适的基材包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石材、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(例如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(例如聚氨酯或混合粉末涂料)、木材和纤维基材(例如纺织品、皮革、地毯、纸)。优选地，基材选自陶瓷、玻璃、金属、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、天然和人造石材；更优选选自金属、陶瓷、玻璃和聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

步骤d)优选通过浸涂、狭缝涂覆、组合狭缝+旋涂、喷涂、喷墨印刷、幕涂、辊涂、辊对辊涂覆、丝网印刷或使用棒、刷或通过摩擦，更优选通过喷涂、狭缝涂覆、浸涂、旋涂，最优选喷涂和旋涂(提及少数典型的液相沉积方法，但不限于这些)来进行。这些方法是本领域所已知的。

步骤d)期间的温度优选不超过75℃，更优选不超过50℃，最优选不超过35℃。

在步骤d)期间，基材的温度优选不超过100℃，更优选不超过50℃，最优选不超过35℃。在一些情况下，可优选在预热的基材上进行沉积。

在步骤d)中在基材上形成薄层之后且在步骤f)中固化中间产物之前，可在薄膜中形成图案以形成表面结构和图案。用于形成图案的合适方法是纳米压印、压花、辊对辊、凹版印刷、柔性版印刷、辊、喷墨、丝网印刷、喷涂和/或UV光刻用作图案化方法)用于形成表面结构(纳米级或微米级或毫米级)。

形成图案的目的是使薄膜产生额外的光学、物理或化学性质。

在步骤d)中存在溶剂的情况下，在步骤e)中，优选部分或完全除去溶剂。步骤e)是任选的，并且通常不是必需的。在沉积方法和生产线规格之间存在差异。

除温度以外，也可任选地应用真空干燥步骤以促进溶剂的蒸发。如果使用真空干燥步骤，通常首先应用该步骤，然后进行热预固化。通常，在50-200kPa的压力下进行除去和/或随后在50-150℃的温度下热固化，优选在90-115kPa的压力下进行除去和/或随后在60-100℃的温度下热固化。

任选的热预固化通常通过暴露于热来进行，例如通过使用对流烘箱、热板或IR辐射。

任选的真空干燥通过能够在装载涂覆基材的特定室中施加高真空来除去溶剂的特定设备进行。

在步骤f)中，如果存在的话，将步骤e)中获得的中间产物固化，或者如果不存在步骤e)的话，将步骤d)中获得的中间产物固化。

固化通常通过暴露于热，例如通过使用对流烘箱、热板或IR辐射来进行。任选地，也可使用组合的热和UV固化方法。

用于固化的温度通常不超过300℃，优选不超过250℃，最优选不超过150℃或不超过80℃。

固化时间通常为10分钟至5.0小时，优选为20分钟至3.0小时，最优选为5分钟至1.0小时。

在步骤f)之后获得的最终薄膜的总氟含量优选为0.2-15重量％，基于薄膜的总重量。

步骤f)之后的薄膜厚度优选为15.0-120nm，更优选为30-100nm。

所述膜优选具有至少7H，优选至少8H，最优选至少9H的铅笔硬度(PEHA)。

所述膜优选具有至少110°，优选至少115°，最优选至少120°的初始水接触角。

所述膜优选具有低于1.50，优选低于1.48，最优选低于1.46的折射率(在632nm处)。

所述膜优选具有低于5.0nm，优选低于3.5nm，最优选低于2.5nm的RMS表面粗糙度。

所述膜优选具有-0.2至+0.2，优选为-0.1至+0.1，最优选为-0.05至+0.05的a*。

所述膜优选具有-0.2至+0.2之间，优选为-0.1至+0.1，最优选为-0.05至+0.05的b*。

当施加在Gorilla玻璃基材上时并且与未涂覆的Gorilla玻璃透射率进行比较，所述膜优选提供至少0.5％，更优选至少0.75％，最优选至少1.0％的透射率改善。

5000次循环后的膜性能—以5000次循环后的接触角与初始接触角之比测量—优选小于20％，优选小于15％，最优选小于10％。

当施加到Gorilla玻璃基材上时，在100000次循环棉布磨损之后，所述膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少105°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃基材上时，在8000次循环钢丝绒磨损之后，所述膜优选具有至少80°，更优选至少90°，最优选至少100°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃基材上时，在2500次循环Minoan橡皮擦磨损之后，所述膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少105°的水接触角。

当施加到金属基材上时，在2000次循环钢丝绒磨损之后，所述膜优选具有至少85°，更优选至少95°，最优选至少105°的水接触角。

当施加到钠钙玻璃基材上时，在3000次循环钢丝绒磨损之后，所述膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少105°的水接触角。

当施加到陶瓷基材上时，在2000次循环钢丝绒磨损之后，所述膜优选具有至少80°，更优选至少90°，最优选至少100°的水接触角。

当施加道Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“汗液测试”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少105°的接触角。

当施加道Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“高温高湿度(85℃/85％)”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少105°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“250℃温度稳定性测试”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少110°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“酸测试”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少110°的水接触角。

在施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“热循环/冲击(-40℃–>+85℃)测试”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少110°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“UV稳定性测试”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少110°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环钢丝绒磨损之后，“200℃长期(6小时)高温稳定性”处理的膜优选具有至少90°，更优选至少100°，最优选至少110°的水接触角。

当施加到Gorilla玻璃上时，在5000次循环之后，“长期性能稳定性(在室温下6个月)”测试的膜优选具有优选小于15％，优选小于10％，最优选小于8％的膜磨损稳定性—以5000次循环后的接触角与初始接触角之比测量。

5000次循环后的膜性能—以5000次循环后的RMS表面粗糙度与初始RMS表面粗糙度相比的增加来测量—优选小于15％，优选小于10％，最优选小于5％。

此外，本发明涉及一种制品，优选光学或电学涂覆的制品，其包括可通过本发明方法获得的薄膜。

所述制品可为触摸面板显示器，例如手持触摸面板显示器或其他交互式触摸屏设备、太阳能面板或窗户或其他通常的玻璃窗、移动电话和计算机金属外壳和其他金属表面。

用于包括可通过本发明方法获得的薄膜的制品的合适材料包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石材、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(例如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(例如聚氨酯或混合粉末涂料)、木材和纤维基材(例如纺织品、皮革、地毯、纸)。优选地，用于制品的材料选自陶瓷、玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硅铝酸盐玻璃或任何其他玻璃类型)、金属(例如铝、钢等)、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、天然和人造石材；更优选选自金属、陶瓷、玻璃和聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

制品的厚度和形状可根据情况而变化，并且可以是平坦的、2D或3D形状。

在将薄膜施加到制品上，例如沉积到制品上之前，制品可具有化学、物理和/或机械表面处理。

在金属的情况下，在材料沉积之前，可将示例性铝抛光、阳极化、着色或涂覆一个或多个其他涂层。

玻璃可以是非钢化的、热钢化的或化学钢化的，并且可以具有不同的表面制备，包括抛光、研磨、使用各种不同的表面处理剂(碱性或酸性)的洗涤。

此外，制品可以是平坦的，或者可以在其中具有表面纹理(例如蚀刻的玻璃表面或阳极化的铝表面)，或者制品上的其他层可以在其中提供纹理/波纹表面或没有表面纹理。

在玻璃的情况下，表面可以通过使用蚀刻[例如，在玻璃上产生防眩光(AG)效果]或通过施加涂层以提供AG效果而纹理化。

可以直接将薄膜施加到制品上，从而使得制品的至少一个表面与薄膜直接接触。

也可以将薄膜施加到中间层上，从而使得中间层的内表面与制品的至少一个表面直接接触。然后，薄膜与中间层的外表面直接接触。中间层可以具有与材料涂层相关的机械、物理、化学或光学功能。中间层可以是实际的物理涂层，或者可以是在与中间层直接接触的表面区域中的制品中的分子和/或原子水平上的改性。

本发明方法的优选变型和实施方案也是本发明制品的优选变型和实施方案。

此外，本发明涉及一种组合物，其包含第一前体组合物(FPC)和第二前体组合物(SPC)，其中第一前体组合物(FPC)是式(I)的聚合金属或准金属化合物：

M

其中：

M

R

R

n为1至z-1，

m为1至z-1，

n+m为z，

其中所述聚合通过M

其中第二前体组合物(SPC)可通过如下步骤获得：

b1)提供包含可水解基团的氟聚醚硅烷(PFS)。

本发明方法的优选特征也是本发明组合物的优选特征。

该组合物在室温和稍微升高的温度(至多40℃)下惊人地稳定。

所述组合物通常具有至少6个月的贮存寿命，如实验部分所述测定。

此外，本发明涉及一种成套包装，其包含处于第一容器中的第一前体组合物(FPC)和处于第二容器中的第二前体组合物(SPC)，其中第一前体组合物(FPC)是聚合的式(I)金属或准金属化合物：

M

其中：

M

R

R

n为1至z-1，

m为1至z-1

n+m为z，

其中所述聚合通过M

其中第二前体组合物(SPC)可通过如下步骤获得：

b1)提供包含可水解基团的氟聚醚硅烷(PFS)。

本发明方法和组合物的优选特征也是本发明成套包装的优选特征。

此外，本发明涉及本发明的组合物或成套包装用于在基材上制备薄膜的用途。

此外，本发明涉及本发明的组合物或成套包装用于制备光学或电学涂层的用途。

附图

图1显示了材料涂层直接沉积在其上的涂覆基材的横截面。

图2显示了涂覆基材的横截面，其中基材表面具有沉积在基材顶部上的中间层，然后将材料涂层沉积到中间层上。

图3显示了在基材顶部上沉积材料层的方法的典型顺序。

图4显示了基材和材料涂层的横截面图像。

图5显示了在基材顶部上沉积材料层和对材料层进行图案化的方法的典型顺序。

实验部分

所用的测量分子量的工具是WATERS GPC(凝胶渗透色谱法)：Waters 1515等度HPLC泵，waters 2414折射率检测器。使用聚苯乙烯标样作为测量的校准标样。使用THF作为洗脱液将用于测量的实际样品制备为4m-％样品。

用于测定分子量的工具是Mettler Toledo HB43 Halogen干燥器/天平。将样品在铝盘/杯上称重，并使用约1g材料进行测量。

实际测量数据参见材料实施例1A的数据。材料的贮存寿命限由作为固化膜的以下材料处理/应用结果稳定性/可重复性来确定。由固化膜监测的值是膜厚和磨损性能。膜厚是使用椭圆偏光仪(UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon)表征的。使用Gorilla玻璃4和硅晶片(直径：150mm，类型/掺杂剂：P/Bor，取向：<1-0-0>，电阻率：1-30欧姆·cm，厚度：675+/-25μm，TTV：<5μm，颗粒：<20@0.2μm，正面：抛光，背面：蚀刻，平坦：1SEMI标准)作为基材进行测量。材料膜沉积通过使用喷涂进行，将材料膜喷涂在预处理的(等离子体)玻璃基材上(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化气压：5kg/cm

工具制造商：Grabner粘度计MINIVIS-II。测量方法“落球粘度测量”。通过使用直径3.175mm的钢球在20℃下测量样品。

膜厚和折射率通过使用椭圆偏光仪(UVISEL-VASE Horiba Jobin-Yvon)测量。使用Gorilla玻璃4和硅晶片(直径：150mm，类型/掺杂剂：P/Bor，取向：<1-0-0>，电阻率：1-30欧姆·cm，厚度：675+/-25μm，TTV：<5μm，颗粒：<20@0.2μm，正面：抛光，背面：蚀刻，平坦：1SEMI标准)作为基材进行测量。通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化气压：5kg/cm

Konica Minolta分光光度计CM-3700A(SpectraMagic NX软件)。样品的制备描述于各实施例中。

通过使用Konica Minolta分光光度计CM-3700A(SpectraMagic NX软件)，测定L*(D65)、a*(D65)和b*(D65)以及雾度。使用Gorilla玻璃4作为基材进行测量。通过使用喷涂工具(典型的喷涂方法：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂工艺：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

通过使用喷涂工具(典型的喷涂方法：扫描速率：300mm/s；间距：50mm；间隙：100mm；流速：5-6ml/分钟；雾化空气压力：5kg/cm

附图显示了实施方案。

图1显示了涂覆基材100的横截面，在该基材的顶部已经沉积了材料涂层110。任选地，材料涂层110可以涂覆在基材100的两面(双面)上。

图2显示了涂覆基材200的横截面，在这种情况下，基材表面具有沉积在基材顶部的中间层210，随后将材料涂层220沉积在层210上。中间层210可具有与材料涂层220相关的机械、物理、化学或光学功能。中间层可以是实际的物理涂层，或者可以是在基材200的最顶部表面处的材料中的分子和/或原子水平上的改性。

涂层210可以是活化基材200表面以实现基材200和材料涂层220之间的良好粘合的底漆层。或者，其也可以是(图案化或非图案化)涂层，其提供实施例的额外玻璃腐蚀保护、扩散阻挡、导电或半导电涂层或光学涂层，其起到改善总涂层堆叠体的光学性质的作用。

在替代布置中，涂层210可以是本发明中描述的实际材料涂层(在这种情况下，也可以在基材200和涂层210之间施加额外的任选涂层)，并且涂层220可以起到额外表面处理化学品、底漆或(图案化或非图案化)涂层的作用，从而提供实施例的额外玻璃腐蚀保护、扩散阻挡、导电或半导电涂层和/或光学涂层，其起到改善整个涂层堆叠体的光学性质的作用。特别地，其还可以提供材料涂层210和总涂层堆叠体的水接触角和油接触角的额外增加。

图3显示了在基材顶部上沉积材料层的方法的典型顺序。步骤1包括基材制备，步骤2包括涂覆工艺，步骤3包括涂层固化至其最终形式。

合适的基材包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石材、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(例如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(例如聚氨酯或混合粉末涂料)、木材和纤维基材(例如纺织品、皮革、地毯、纸)。优选地，基材选自陶瓷、玻璃(例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硅铝酸盐玻璃或任何其他玻璃类型)、金属(例如铝、钢等)、聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、天然和人造石材；更优选选自金属、陶瓷、玻璃和聚合物材料(例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)。基材的厚度和形状可以根据情况而变化，并且可以是平坦的、2D或3D形状。在材料沉积之前，基材可以具有化学、物理和/或机械表面处理(并且在实际的涂料沉积之前具有沉积的中间层)。在金属的情况下，在材料沉积之前，可将示例性铝抛光、阳极化、着色或涂覆其他涂层。玻璃可以是非钢化的、热钢化的或化学钢化的，并且可以具有不同的表面制备，包括抛光、研磨、使用各种不同的表面处理剂(碱性或酸性)的洗涤。此外，基材可以是平坦的，或者可以在其中具有表面纹理(例如蚀刻的玻璃表面或阳极化的铝表面)，或者基材上的其他层可以在其中提供纹理/波纹表面或没有表面纹理。在玻璃的情况下，表面可以通过使用蚀刻[例如，在玻璃上产生防眩光(AG)效果]或通过施加涂层以提供AG效果而纹理化。

材料涂层通过使用湿化学涂覆方法来施加，优选使用旋涂、浸涂、喷涂、棒涂、喷墨、辊对辊、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、幕涂、滴涂、辊涂、丝网印刷涂覆方法、刷涂或通过摩擦、挤出涂覆和狭缝涂覆、组合狭缝+旋涂，更优选通过喷涂、狭缝涂覆、浸涂、旋涂，最优选通过喷涂(提及少数典型的液相沉积方法，但不限于这些)。在湿化学涂覆步骤之后，存在任选的过量溶剂去除步骤，随后是仅使用热固化或使用UV固化或也可以使用二者组合的固化步骤。

喷涂方法的典型描述：

1.基材预清洁：

a.用洗涤剂“Merck 107553”清洁(特别是在钠钙玻璃的情况下，也可以使用碱性洗涤剂)，

b.去离子水漂洗，

c.气枪吹气。

2.等离子体预处理(设备品牌：Creating-nano；型号：CNT-ASP003RT)

a.功率：800W

b.扫描速率：400mm/s

c.间距：10-30mm

d.间隙：25-30mm

3.喷涂条件(设备品牌：Creating-nano；型号：PSC640)

a.喷涂量：6-20ml/分钟

b.压力：2-5kg/cm

c.扫描速率：300-800mm/s

d.间隙：3-10cm

e.间距：5-20mm

4.烘烤条件

烘箱：80-150℃/30-60分钟

图4显示了基材400和材料涂层410的横截面图像。除材料层沉积以外，使用图案化工艺(纳米压印、压花、辊对辊、凹版印刷、柔性版印刷、辊、喷墨、丝网印刷、喷涂和/或UV光刻作为图案化方法)来形成材料膜的表面结构(纳米级或微米级或毫米级)，以产生材料涂层的额外光学、物理或化学性质。

图5显示了在基材500顶部上沉积和图案化材料层510的方法的典型顺序。步骤1包括基材制备，步骤2包括涂覆工艺，步骤3包括材料涂层的图案化工艺(这可包括热固化和UV固化或二者的组合)，步骤4包括固化涂层至其最终形式。取决于沉积和图案化技术，步骤2和步骤3可合并为一个单一步骤。

通过本发明，提供了适于制备膜和结构的材料。所述层可以沉积在各种基材表面上，例如玻璃、硅、氮化硅、不同的氧化物涂层、金属、陶瓷和塑料。

热和/或辐射敏感材料组合物的图案化可以通过直接光刻图案化、常规光刻掩蔽和蚀刻程序、压印和压花来进行，但不限于这些。

所述组合物可用于制备在相对低的处理温度下固化的层，例如在至多250℃的温度下或者甚至在50℃的温度下和在这些极限之间的范围内。

在膜沉积(任选地图案化)和固化之后，材料膜和/或结构能够耐受侵蚀性环境条件，并且具有高的机械耐久性、热稳定性和化学稳定性，由此实现和维持抗污迹的长期稳定性和易清洁性质和防反射性质。

下文将借助多个非限制性工作实施例来阐述本发明，这些实施例进一步详细描述了上述硅氧烷聚合物涂料组合物的制备及其用于制备涂层的用途。

溶液1：将四乙氧基硅烷(63.84g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.6g 0.1MHNO

1A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

1B.配制剂制备(SC＝0.85％)

将15g Optool

溶液2：将四乙氧基硅烷(60.64g)、1,2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷(5.43g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加45.26g 0.1M HNO

2A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液3：将四乙氧基硅烷(60.64g)、苯基三甲氧基硅烷(2.73g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.60g 0.1M HNO

3A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液4：将四乙氧基硅烷(60.64g)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3.62g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.60g 0.1M HNO

4A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液5：将四乙氧基硅烷(60.64g)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3.80g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.60g 0.1M HNO

5A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液6：将四乙氧基硅烷(60.64g)、甲基三乙氧基硅烷(2.57g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.60g 0.1M HNO

6A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液7：将四乙氧基硅烷(60.64g)、乙基三甲氧基硅烷(2.08g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.60g 0.1M HNO

7A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液8：将四乙氧基硅烷(60.64g)、苯基甲基二甲氧基硅烷(2.79g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.05g 0.1M HNO

8A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液9：将四乙氧基硅烷(63.84g)和乙醇(75g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g 0.1MHNO

9A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液10：将四乙氧基硅烷(63.84g)和Novec 7100(50g)和丙酮(50g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g 0.1M HNO

10A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液11：将四乙氧基硅烷(63.84g)和2-丙醇(130g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g0.1M HNO

11A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液12：将四乙氧基硅烷(63.84g)和2-丙醇(110g)置于圆底烧瓶中。滴加66.24g0.1M HNO

12A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液13：将四乙氧基硅烷(63.84g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g0.1M HNO

13A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液14：将四乙氧基硅烷(63.84g)和2-丙醇(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g0.1M HNO

14A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

14B.配制剂制备(SC＝0.4％)

将25g Optool

14C.配制剂制备(SC＝0.4％)

将25g Optool

溶液15：将四乙氧基硅烷(63.84g)和四氢呋喃(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g 0.1M HNO

15A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液16：将四乙氧基硅烷(63.84g)和2-甲氧基-1-丙醇(130g)置于圆底烧瓶中。滴加44.16g 0.1M HNO

16A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液17：将四乙氧基硅烷(63.84g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.6g水(0.1M HNO

17A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

17B.配制剂制备(SC＝1％)

将25g Optool

17C.配制剂制备(SC＝2％)

将25g Optool

17D.配制剂制备(SC＝3％)

将25g Optool

17E.配制剂制备(SC＝4％)

将25g Optool

17F.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

17G.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

17H.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

17I.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Fluorolink S10(使用NOVEC 3700从20％稀释至0.4％)、74.73g NOVEC7100、81.17g 2-甲氧基-1-丙醇、4.96g乙二醇和15g溶液17加入到500ml圆底烧瓶中，并在处理之前搅拌过夜。

17J.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Shin-Etsu Subelyn

17K.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Shin-Etsu Subelyn

17L.配制剂制备(SC＝0.75％)(Met 123；金属外壳样品)

将25g Shin-Etsu Subelyn

17M.配制剂制备(SC＝0.75％)(Met 115；金属外壳样品)

将50g Optool

17N.配制剂制备(SC＝0.75％)(Met 107-mod1；金属外壳样品)

将25g Optool

17O.配制剂制备(SC＝0.75％)(Met 107-mod2；金属外壳样品)

将25g Optool

溶液18：将四乙氧基硅烷(50.64g)、1,2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷(5.43g)和全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷(1.5g)、全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷(2.4g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加43.27g 0.1M HNO

18A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液19：将四乙氧基硅烷(50.64g)、[(4-三氟甲基)-2,3,5,6-四氟苯基]三乙氧基硅烷(2.1g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加41.33g 0.1M HNO

19A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液20：将四乙氧基硅烷(50.64g)、1,2-双三乙氧基甲硅烷基乙烷(5.43g)和三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(1.9g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加41.90g 0.1MHNO

20A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Optool

溶液21：将四乙氧基硅烷(50.64g)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(2.6g)和丙酮(200g)置于圆底烧瓶中。滴加44.26g 0.1M HNO

21A.配制剂制备(SC＝0.75％)

将25g Shin-Etsu Subelyn

具有Φ0.3-0.5mm喷嘴的HVLP喷枪；典型的设置：扫描速率(300-1200mm/s)，间距(50-100mm)，间隙(50-100mm)，雾化压力(4-6kg/cm

玻璃基材在涂覆之前必须不含污渍、碎屑和任何油脂；获得玻璃表面的良好润湿是非常重要的(玻璃表面水接触角在涂覆前应小于5°；以确保优异的涂覆性能和视觉质量)；步骤1：液态碱性或酸性玻璃清洁溶液；用于玻璃清洁机械的无泡清洗剂；步骤2：玻璃清洁机械中的去离子水清洁步骤；步骤3：等离子体/电晕处理(如果可能的话，使水接触角检查<5°，作为质量检查)(在玻璃的情况下，可以使用液体清洁和/或等离子体清洁步骤)；步骤4：喷涂工艺；优化喷涂参数，以使目标固化膜厚达到40-100nm；处理基材，注意在转移到热固化时不损坏湿涂层；步骤5：固化温度80-250℃；固化时间30-60分钟；无特殊气氛。

下文是较大传送带型生产线的设置和典型使用的参数的汇总，作为实例：

该生产线包括预清洁(碱性清洁+去离子水+等离子体)、任选的额外涂覆工艺，随后是材料喷涂沉积，最后是也集成在同一在线传送带上的热固化步骤。传送带速率通常可例如在0.2m/分钟至0.8m/分钟之间变化。喷头扫描速率通常可以根据在传送带上安装多少个喷头而例如在100mm/s至1200mm/s之间变化，因此喷头可以覆盖全部表面区域。喷头与基材表面的距离可在50mm至200mm之间变化。所用的典型雾化压力为1.5-4巴。典型的物料进料压力为0.2-2.0巴。最终固化在80-150℃下进行。在热固化传送带上的线速率下可例如为0.2-0.8m/分钟。

如前所述，可以应用其他方法如旋涂、辊涂、棒涂/迈耶棒涂、狭缝涂覆技术将膜沉积在基材上。对于每种沉积技术，必须以适合特定沉积技术的方式选择配方、材料组成和溶剂体系以及添加剂。对于本发明中描述的新型材料特别有利的是，除了氟化溶剂以外的其他溶剂可与材料沉积结合使用。对于一些沉积工艺，如果由于氟化溶剂的非常高的挥发性而在配制剂中仅使用氟化溶剂，则不可能获得令人满意的膜质量。为了获得令人满意的光学、机械和化学性能，必须优化涂料的膜厚、涂层均匀性和涂层质量。通过调整材料组成、配方和沉积参数，可以优化膜厚、涂层均匀性和涂层质量。本发明的材料允许在组成和配方方面特别高的可调节性，以适合所用的宽范围液相沉积技术。此外，当优化材料的低温固化性能，例如在80℃固化温度下起作用时，必须优化溶剂混合物，以便在热固化期间所有溶剂可以蒸发，以促进所需的膜性能。

就下文实施例而言，将喷涂描述为所选的涂覆方法。

通过使用喷涂工具在预处理的(等离子体)玻璃、阳极化铝或陶瓷基材上制备膜。在钠钙玻璃的情况下，使用以下样品清洁工艺：

a)碱性清洁(RBS或类似的碱性清洁溶液PH 10)；b)去离子水；随后c)等离子体清洁。

用于由材料合成实例制备样品的典型喷涂工艺参数：

-扫描速率：300mm/s；

-间距：50mm；

-间隙：100mm；

-流速：5-6ml/分钟；

-雾化空气压力：5kg/cm

喷涂工艺之后是热固化实施例，在150℃下60分钟(对于玻璃和陶瓷)和在80℃下60分钟(对于阳极化铝和其他金属)。热固化在烘箱中或在传送带上进行。

根据前文定义的测量方法表征样品，并且在下列表中汇总了各合成实施例的数据。

表1：实施例1A至8A在Gorilla玻璃上的固化膜性能

n.d.＝未测定

表2：实施例9A至22Z在Gorilla玻璃上的固化膜性能

n.d.＝未测定

表3：材料实施例1A的耐磨性(Gorilla玻璃；工艺重复性研究)

表4：材料实施例1A的进一步表征数据(Gorilla Glass)

表5：用于证明材料实施例1A长期稳定性的涂覆样品的长期老化测试

通过前文所定义的喷涂方法制备阳极化铝外壳样品并在80℃温度下固化(制得的样品用于表6数据)。

表6：材料实施例17N、17O、17M和17L的耐磨性(金属外壳；阳极化铝和不锈钢)

表7：对于材料实施例17N，在阳极化铝上的其他结果

钠钙玻璃样品的制备(制得的样品用于表8数据)：

●玻璃清洁：碱性清洁+去离子水+等离子体

●喷涂工艺：扫描速率(300mm/s)，间距(50mm)，间隙(100mm)，雾化压力(5kg/cm

●热固化：150℃/60分钟

表8：材料实施例14C在平坦且纹理化的钠钙玻璃上的耐磨性

表9：材料实施例1A在陶瓷基材上的耐磨性

表10：材料实施例1A在Gorilla玻璃上的贮存期限数据汇总

n.d.＝未测定

本发明提供了以下关键特征：

●极薄(50-100nm)的硬涂层(在Gorilla玻璃和钠钙玻璃情况下都提高了玻璃表面硬度；当在未涂覆表面上进行比较时相对于涂覆的表面硬度；与常规单层方法相比，该性质给出了优异的性能)。

●兼具疏水和疏油性以产生易于清洁的表面。

●优异的抗划伤性[我们发现，在本发明的实施例中，我们不仅可以用钢丝绒(其是通常使用的磨料)提供“现有技术”的耐磨性能，而且可以用棉布和Minoan橡皮擦头提供“现有技术”的耐磨性能(高达5000次循环的耐磨性能也提供了合格的结果)。与单层方法或任何在市场上提供的该类E2C涂层相比，这种组合提供了优异的耐磨性能]。

●高热和化学耐久性以及长期耐久性；如数据所证明的那样，首先，涂料产品可以在高温(>250℃)下固化，而且可以在低温如150℃或者甚至80℃下固化。已经证明，与常规单层方法相比，本发明的实施例再次具有非常好的热稳定性和长期稳定性。

●与昂贵的PVD处理材料相比，在金属表面上的优异耐化学性；已经证明本发明的方法在金属表面上具有非常好的耐化学性，而不需要在涂层沉积之前具有任何额外的底漆层。

●可通过喷涂、浸涂、辊涂、狭缝或其他溶液方法施加，从而允许低成本地涂覆大尺寸基材；本发明提供了具有可调节性的E2C涂覆溶液配制剂以适应不同沉积技术需要的新方法。

●适于玻璃、金属、AG或AR等表面；本发明提供了基材表面的广泛选择，在该基材表面上提供了优异的性能。示例性常规方法不能在没有底漆层的情况下在蚀刻的防眩光钠钙玻璃或金属表面上提供和满足性能。

●本发明的样品也能使涂料组合物具有优异的储存稳定性。