一种功能化阳离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能化阳离子交换膜的制备方法，属于吸附材料技术领域。

背景技术

随着科技的进步和发展，矿产资源的过度开发利用不仅成为环境水体、土壤重金属污染的重要诱因，还引发矿产资源短缺等问题，使有价金属的分离、回收引发学者的广泛关注。其中，以离子交换膜为基础的电渗析技术，通过电场作用以及离子交换膜对水体中不同价态离子的选择透过性，可将溶液或废液中的目标离子进行分离、富集、回收，具有分离效率高、选择性好、不产生二次污染等优点，是分离、回收金属离子的常用方法。

阳离子交换膜是电膜技术分离回收金属离子的主要组成部分，它可由富含羧基或磺酸基等基团的高分子交联制成，对金属的有效分离起到重要作用。纤维素是一种由重复的β-(1→4)-D-吡喃葡萄糖单元组成的线性多糖，表面富含丰富的羟基，易于改性。纤维素纳米晶体(Cellulose nan℃rystals,CNCs)，也称纤维素纳米晶须，其宽度约为10-20nm，长度约几百纳米，结晶度高，可从白木浆、棉花、细菌等生物质中提取产生，已被作为增强剂加入到聚合物基质中，如聚氧乙烯、聚乙烯醇、天然橡胶、淀粉和聚氨酯，是理想的膜改性材料。

工业生产过程中的金属废液，其中除了含有大量重金属离子以外，还存在酸度较高、pH值较低的特点。然而，在酸性条件下长期使用时会发生腐蚀现象，破坏阳离子交换膜的膜面结构和内部孔道结构，极大影响着膜的使用寿命及其对金属离子的分离性能。之外，随着分离时间的延长和分离率的提升，废水中金属离子浓度逐渐下降，此时，往往达到处理极限，很难进一步提升离子的分离率。这主要是因为，当废水室中金属离子逐渐通过阳离子交换膜进入分离室后，废水室中的离子浓度逐渐降低，分离室中的离子浓度则不断升高，此时，在离子浓度差的驱使下，分离室中的离子存在着向废水室中迁移的趋势，使得电渗析过程中的电流效率降低、能耗增加。因此，提升阳离子交换膜的耐酸性能并提升其对低浓度金属离子的分离效率，是一个亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种功能化阳离子交换膜的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种功能化阳离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：

将羧甲基纤维素钠和羧基化的纤维素纳米晶须分散于蒸馏水中，得到膜液；

将所述膜液进行真空脱泡处理后，流延成膜，得到前驱体；

将所述前驱体用氯化铁水溶液进行交联后，用盐酸水溶液洗涤，得到所述功能化阳离子交换膜。

作为优选方案，所述羧基化的纤维素纳米晶须的直径为4～10nm，长度为 100～500nm。

作为优选方案，所述羧基化的纤维素纳米晶须和羧甲基纤维素钠的质量比为(0.5～2)：1。

作为优选方案，所述真空脱泡的处理中，真空度为0.5～1.1MPa。

作为优选方案，所述氯化铁溶液的质量分数为8.0％。

作为优选方案，所述盐酸水溶液的浓度为1M。

本发明以羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethylcellulose,CMC)为制膜材料，其分子结构中含有丰富的羧基基团，同时添加羧基化的纤维素纳米晶须 (CNCs)作为改性材料。CNCs可提升CMC阳离子交换膜的耐酸性能，同时，CNCs 所含有的纳米纤维结构可以作为吸附位点，吸附废水中低浓度的金属离子，从而在膜界面上形成高浓度金属离子环境，进而减少电渗析后期废水室与分离室中的离子浓度差，降低离子迁移阻力，提升电流效率，从而提升阳离子交换膜对低浓度金属离子的分离能力。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明制备的阳离子交换膜具有较强的耐酸性能；

2、本发明制备的阳离子交换膜经羧基化的纤维素纳米晶须改性后，其吸附性能得到很大提升。

附图说明

图1为本发明中实施例1～3制备的阳离子交换膜的酸度和溶胀度关系曲线；

图2为本发明中实施例1～3制备的阳离子交换膜的吸附时间和吸附率的关系曲线；

图3为本发明中实施例1～3制备的阳离子交换膜的SEM图；

图4为本发明中实施例1～3制备的阳离子交换膜的含水率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所使用的羧基化的纤维素纳米晶须购自于桂林奇宏科技有限公司，原料为木浆，形态为乳白色干粉状，含量99.6％，直径4～10nm，长度100～500 nm。

实施例1

①称取一定量的羧甲基纤维素钠和一定量的羧基化的纤维素纳米晶须加入一定体积的蒸馏水中，以机械搅拌的方式，控制转速为500rpm，待其在常温下完全溶解配制质量分数为3.0％的膜液，控制羧基化的纤维素纳米晶须与羧甲基纤维素钠的质量比为0.5：1。

②将膜液置于真空箱中，控制真空度为0.5～1.1MPa，静置12h进行减压脱泡处理；

③量取30～35mL膜液流延于直径为9cm的玻璃培养皿中，先置于50℃烘箱中烘至半干，再取出于25～30℃常压下自然风干；

④将六水合氯化铁溶解于蒸馏水中，制备成质量分数为8.0％的溶液作为交联剂；以蒸馏水为溶剂，配制0.1M的盐酸溶液；

⑤取上述氯化铁溶液30mL倒入③中的培养皿中，常温常压下交联30min；

⑥倒掉多余的交联液，取30mL 0.1M的盐酸溶液重新加入上述培养皿中，室温下浸泡20min洗去多余的Fe

⑦倒去培养皿中的盐酸溶液，将经过交联的阳离子交换膜于常温常压下自然风干；

⑧将干燥后的阳离子交换膜从培养皿中取下，浸泡在0.5M NaCl水溶液中保存或保存在自封袋中。

实施例2

①称取一定量的羧甲基纤维素钠和一定量的羧基化的纤维素纳米晶须加入一定体积的蒸馏水中，以机械搅拌的方式，控制转速为500rpm，待其在常温下完全溶解配制质量分数为3.0％的膜液，控制羧基化的纤维素纳米晶须与羧甲基纤维素钠的质量比为2：1。

②将膜液置于真空箱中，控制真空度为0.8MPa，静置12h进行减压脱泡处理；

③量取30～35mL膜液流延于直径为9cm的玻璃培养皿中，先置于50℃烘箱中烘至半干，再取出于25～30℃常压下自然风干；

④将六水合氯化铁溶解于蒸馏水中，制备成质量分数为8.0％的溶液作为交联剂；以蒸馏水为溶剂，配制0.1M的盐酸溶液；

⑤取上述氯化铁溶液30mL倒入③中的培养皿中，常温常压下交联30min；

⑥倒掉多余的交联液，取30mL 0.1M的盐酸溶液重新加入上述培养皿中，室温下浸泡20min洗去多余的Fe

⑦倒去培养皿中的盐酸溶液，将经过交联的阳离子交换膜于常温常压下自然风干；

⑧将干燥后的阳离子交换膜从培养皿中取下，浸泡在0.5M NaCl水溶液中保存或保存在自封袋中。

实施例3

①称取一定量的羧甲基纤维素钠和一定量的羧基化的纤维素纳米晶须加入一定体积的蒸馏水中，以机械搅拌的方式，控制转速为500rpm，待其在常温下完全溶解配制质量分数为3.0％的膜液，控制羧基化的纤维素纳米晶须与羧甲基纤维素钠的质量比为1：1。

②将膜液置于真空箱中，控制真空度为0.8～1.1MPa，静置12h进行减压脱泡处理；

③量取30～35mL膜液流延于直径为9cm的玻璃培养皿中，先置于50℃烘箱中烘至半干，再取出于25～30℃常压下自然风干；

④将六水合氯化铁溶解于蒸馏水中，制备成质量分数为8.0％的溶液作为交联剂；以蒸馏水为溶剂，配制0.1M的盐酸溶液；

⑤取上述氯化铁溶液30mL倒入③中的培养皿中，常温常压下交联30min；

⑥倒掉多余的交联液，取30mL 0.1M的盐酸溶液重新加入上述培养皿中，室温下浸泡20min洗去多余的Fe

⑦倒去培养皿中的盐酸溶液，将经过交联的阳离子交换膜于常温常压下自然风干；

⑧将干燥后的阳离子交换膜从培养皿中取下，浸泡在0.5M NaCl水溶液中保存或保存在自封袋中。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，羧基化的纤维素纳米晶须与羧甲基纤维素钠的质量比为0.3：1。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，羧基化的纤维素纳米晶须与羧甲基纤维素钠的质量比为2.1：1。

以盐酸和蒸馏水分别配制H

D

结果如图1所示，阳离子交换膜在酸中浸泡24h后，随着H

以氯化铵和蒸馏水配置质量浓度为250mg/L的氨氮模拟废水，测定不同阳离子交换膜吸附性能测试(用纳氏试剂分光光度法测定氨氮的标准曲线)，每组实验做3次，互为平行样。取50mL配置的氨氮模拟废水装入干燥的PP材质塑料尿杯中。称取一张完整的膜，记重量为m，加入尿杯中，置于振荡器上，调整震荡速度为500rpm。分别在取样时间为2min、5min、10min、20min、40min 时从尿杯中吸取0.5mL样品，进行稀释，并用纳氏试剂分光光度法测试溶液中氨氮的浓度。通过下式计算膜的吸附容量(q

式中，q

结果如图2所示，当反应进行到40min左右时，吸附率基本不变，溶液中的氨氮吸附交换达到平衡，阳离子交换膜上的吸附位点基本饱和，吸附率：实施例3(CMC:CNC＝1:1)＜对比例(CMC)＜对比例1(CMC:CNC＝0.5:1)＜对比例2(CMC:CNC＝2:1)，当实施例2中CMC:CNCs＝2:1和实施例 1CMC:CNCs＝0.5:1时，阳离子交换膜的吸附率都高于对比例的阳离子交换膜。这可能是由于CNCs具有纳米纤维网状结构，增加了阳离子交换膜的孔隙，从而增大了与溶液的接触面积，使得部分氨氮废液吸附到阳离子交换膜上。

当CMC:CNCs＝1:2时，在1～5mol/L的盐酸中，溶胀度最为稳定，保持在 40.87％～95.09％之间；当CMC:CNCs＝1:2和CMC:CNCs＝2:1时阳离子交换膜对氨氮的吸附量相当；综上所述，所以当CMC:CNCs＝1:2时，阳离子交换膜的耐酸性和吸附率都可达到最优效果。

图3是阳离子交换膜的SEM图，从图中可以看出其表面形貌较为光滑，证明了CMC和CNCs的相容性较好，这是由于CNCs具有相当短的尺寸和良好的分散性；图4为阳离子交换膜的含水率图，含水率的高低能够表征离子交换膜交联度以及离子交换膜的基团浓度，含水率高的离子交换膜的选择透过性会变低，从图4中可知实施例1～3掺杂CNCs的阳离子交换膜的含水率均低于对比例CMC并保持在55.07～61.17％之间；综上所述，在该阳离子交换膜耐酸性和吸附率得到了提升的情况下，并不会对其他性能产生影响。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。