一种回收制革废水重金属铬的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种回收重金属的装置及方法，具体涉及一种回收制革废水重金属铬的装置及方法。

背景技术

制革工业废水水量大，一般情况下，每生产加工一张猪皮约耗水0.3～0.5m

制革企业产生含铬废水中的铬含量通常为80～100mg/L，铬主要以无机Cr(III)形式存在，pH值为2.5～4.0，氯离子为2～15g/L，色度（稀释倍数法）为800～3500倍。目前，这种低浓度制革含铬废水多采用加碱混凝沉淀法处理，通过向废水中投加碱和混凝剂深度去除铬，常用的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铝、PAC、PFC等；加碱混凝沉淀法操作简单，但除铬不彻底，难以达到1.5mg/L的排放要求。同时，产生了大量的含铬污泥，且这种含铬污泥属于危废，同样难以无害化处理。

CN102381781A公开了一种制革铬鞣废水中铬的回收工艺，该工艺是将制革铬鞣废水实行有效分流并单独收集，其中，包括采用1～3mm格栅过滤的一次过滤，采用压滤机过滤的二次过滤，在控制温度的pH值下的反应以及再次用压滤机压滤的三次过滤，所得滤渣即铬泥的三氧化二铬含量＞8wt%，滤液及排放废水的总铬含量以Cr计≤1.5mg/L。但是，虽然其除铬效果达到了排放标准，但不足之处是得到了铬渣，杂质较多，三氧化二铬含量低，是一种固体危废，不便于利用，由于这种铬泥堆放在环境中有一定的溶解度，容易造成二次污染；另外，对于铬含量在80～100mg/L范围内，其产出的渣中铬的含量更低，回收更难，价值更小。

CN101549925A公开了一种电镀铬废水中电解回收六价铬的方法，包括以下步骤：在电镀铬废水中依次加入硫酸溶液、焦亚硫酸钠和碳酸钠溶液；经反应后的电镀铬废水流入沉淀器沉淀；经沉淀，上清液流入中和池中和，电镀铬废水输入压滤机中进行压滤，所得的三价铬盐用清水洗涤；在浓缩净化器的电解槽中加入电镀铬废水、三价铬盐和硫酸，在浓缩净化器的多孔罐中加入硫酸；当电解至浓缩净化器的电解槽中的电镀铬废水中的六价铬浓度＞20g/L、三价铬浓度＜1g/L时，就可作为电镀铬的补充液。虽然该方法能够使电镀铬废水通过电解回收六价铬，但是，存在的不足之处在于：过程复杂，流程长，药剂加入的种类和数量多，更重要的是，由于三价铬为阳离子，通直流电电解时，正常情况下，三价铬离子（阳离子）是往阴极附近移动，向阳极移动的概率很低，只有在阳极附近的三价铬离子才能失去3个电子成为六价铬离子，因而三价铬通过电解方式转化为六价铬的效率很低，因此，该方法在实际使用中，电解时间太长，成本太高，大规模工业使用受到限制。

CN103922521A公开了一种用于铬鞣废水处理及铬回收的方法，该方法通过预处理、pH调节、电絮凝处理、曝气沉淀处理、污泥反应池处理、电催化氧化处理等步骤处理含铬废水，回收其中的铬。但是，该方法存在流程长，药剂加入量较多，电催化氧化效率低等不足之处，尤其是该方法更适用于铬含量较高的含铬废水（比如实施例中铬含量高达2500mg/L），而对于废水中铬含量低时，效果较差。

CN103695970A公开了一种处理含铬鞣制废水及回收金属铬的方法，该方法包括对鞣制废水进行简单预处理，去除固体杂物；除去杂物的废水加入尿素、硼酸、甲醇，并调节pH值；然后通电电解得到金属铬。但是，该方法适合于铬含量高的废水回收铬，正常情况下Cr

综上，亟待找到一种铬回收率高，除铬废水达标，出水色度低，无二次污染，资源可回收，操作简单，药剂消耗少，能耗小，成本低，适宜于工业化生产的回收制革废水重金属铬的装置及方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无二次污染，资源可回收，结构简单，能耗小，成本低的回收制革废水重金属铬的装置。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种铬回收率高，除铬废水达标，出水色度低，无二次污染，资源可回收，操作简单，药剂消耗少，成本低，适宜于工业化生产的回收制革废水重金属铬的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种回收制革废水重金属铬的装置，预处理槽的出水口通过泵与预处理压滤机的进水口连接，所述预处理压滤机的出水口与预处理废水中间槽的进水口连接，所述预处理废水中间槽的出水口通过泵与电解装置的进水口连接，所述电解装置的出水口通过泵与陈化搅拌槽的进水口连接，所述陈化搅拌槽的出水口通过泵与终处理压滤机的进水口连接，所述终处理压滤机的出水口与除铬废水中间槽的进水口连接。

本发明装置的工作过程是：先将制革废水在预处理槽中进行预处理，经预处理压滤机压滤后，排出机械杂物，预处理废水储存于预处理废水中间槽，预处理废水再进入电解装置进行电解后，电解废水在陈化搅拌槽中进行陈化，最后经终处理压滤机压滤后，排出含铬铁氧体，除铬废水储存于除铬废水中间槽中。

优选地，所述电解装置为槽式电解装置或旋流电积设备。

优选地，所述电解装置的阳极和阴极均可更换为惰性电极或铁板，或所述电解装置由三个阳极依次为惰性电极、铁板、惰性电极的电解槽串联而成。当电解装置的阳极和阴极均可更换时，根据电解操作需要，比如依次将阳极更换为惰性电极、铁板、惰性电极，依次将阴极更换为铁板、惰性电极、铁板。当电解装置由三个电解槽串联时，废水依次进入三个串联的电解槽进行电解。

所述电解装置工作的原理是：首先，用惰性阳极进行电解，在废水中产生一定量的氧化剂，然后，用铁板阳极进行电解，在废水中产生一定量的二价铁离子，最后，又用惰性阳极进行电解，进一步在废水中产生氧化剂，让废水中铁离子与废水中的铬离子生成铁氧体。

优选地，所述电解装置的阴极为铁板或惰性电极。

优选地，所述惰性电极的材料为石墨、铱钽或钌铱。

优选地，所述电解装置底部设有曝气装置。曝气装置主要是保证铁氧体生成更加迅速。

优选地，所述曝气装置为热风曝气装置。

优选地，所述预处理槽和陈化搅拌槽内均设有搅拌装置。预处理槽设置的目的是调节废水的pH值和废水中的氯离子含量。陈化搅拌槽设置的目的是进一步稳定铁氧体的形成。

优选地，所述预处理槽和陈化搅拌槽的材质为塑料或耐腐蚀的不锈钢。

优选地，所述预处理槽上还设有进水口。

优选地，所述预处理压滤机和终处理压滤机为板式压滤机或隔膜压滤机。

优选地，所述预处理压滤机和终处理压滤机上均设有出料口。

优选地，所述除铬废水中间槽上还设有出水口。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种回收制革废水重金属铬的方法，包括以下步骤：

（1）预处理：在制革废水中加碱，进行搅拌反应，过滤，得预处理废水；

（2）电解：将步骤（1）所得预处理废水进行三次曝气电解，得电解废水；

（3）铁氧体的陈化：在步骤（2）所得电解废水中加碱，进行搅拌陈化，过滤，得含铬铁氧体和除铬废水。

优选地，步骤（1）中，所述制革废水中的主要成分为：Cr 80～100mg/L、Cl

优选地，步骤（1）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氧化钙等中的一种或几种。更优选氢氧化钠，可以减少渣量。

优选地，步骤（1）中，所述碱的用量使得搅拌反应后的pH值至5～8。在所述酸碱度的情况下，便于电解的顺利进行。

优选地，步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为室温，搅拌速度为60～100rpm，时间为30～60min。搅拌反应过程中发生了酸碱中和反应，在所述条件下更有利于快速达到所述pH值。

优选地，步骤（1）中，所述预处理废水中的氯离子浓度需控制在5～15g/L，不足时，补充氯离子。在所述氯离子的浓度下，更容易通过电解得到一定量的氯气，用于氧化二价铁成为三价铁，以作为铁氧体的组成部分；若氯离子含量过低，则电解时间长，能耗增加，若氯离子含量过高，则增加成本，同时造成废水中的盐含量增大，不利于废水处理。

步骤（1）经过预处理后再进行过滤，可将废水中的机械杂物除去，以降低杂物对后续电解以及铁氧体质量的影响。

优选地，步骤（2）中，所述三次曝气电解所采用的阳极依次为惰性电极、铁板、惰性电极，阴极为铁板或惰性电极。电解的目的是为废水中提供生成铁氧体所需的二价铁离子与三价铁离子成分，同时，在二价铁离子与三价铁离子形成铁氧体过程中，废水中铬离子进入铁氧体中的晶格中，形成稳定的成分；通过曝气不仅能保持一定的温度，还能降低电解过程中废水的浓度差。

优选地，步骤（2）中，所述惰性电极的材料为石墨、铱钽或钌铱等。

优选地，步骤（2）中，第一次曝气电解的电流密度为300～1000A/m

优选地，步骤（2）中，第二次曝气电解的电流密度为300～1000A/m

优选地，步骤（2）中，第三次曝气电解的电流密度为300～1000A/m

优选地，步骤（2）中，所述三次曝气电解的曝气量为0.1～0.2L/min·L废水，曝气压力为0.01～0.05MPa。在电解过程中进行曝气，通过充分搅拌废水，有利于降低浓度差，更有利于电解的顺利进行。

优选地，步骤（3）中，所述碱为氢氧化钠等。

优选地，步骤（3）中，所述碱的用量为调节pH值至7～10。在所述pH值的范围内，形成的铁氧体更加稳定，不溶解于一般的酸碱，更不溶于水中，保证了其中的铬不产生二次污染的可能性。

优选地，步骤（3）中，所述搅拌陈化的温度为室温，搅拌速度为60～100rpm，时间为10～20min。电解过程中，大部分铁氧体形成了，但还不完全，需要继续搅拌陈化，使电解后的废水生成的铁氧体进一步陈化稳定。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明装置铬回收率高，无二次污染，资源可回收，结构简单，能耗小，成本低；

（2）本发明方法将电解和生成铁氧体技术有机结合，铬回收率高达99.94%，除铬废水中的铬含量≤0.10mg/L，远远低于GB30486-2013排放标准（总铬的排放浓度1.5mg/L以下），同时能够去除废水中的臭味和悬浮物，降低色度至45倍，出水清亮；无难处理含铬污泥产生，不产生含铬危废，铁氧体渣的产湿渣率低，一般为10kg/m

附图说明

图1是本发明实施例1、2回收制革废水重金属铬的装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的制革废水来源于河北某大型皮革制造工业园区，其中，制革废水1中的主要成分为：Cr 80.00mg/L、Cl

一种回收制革废水重金属铬的装置实施例1

如图1所示，预处理槽1的出水口1-2通过泵2与预处理隔膜压滤机3的进水口3-1连接，所述预处理隔膜压滤机3的出水口3-2与预处理废水中间槽4的进水口4-1连接，所述预处理废水中间槽4的出水口4-2通过泵2与槽式电解装置5的进水口5-1连接，所述槽式电解装置5的出水口5-2通过泵2与陈化搅拌槽6的进水口6-1连接，所述陈化搅拌槽6的出水口6-2通过泵2与终处理隔膜压滤机7的进水口7-1连接，所述终处理隔膜压滤机7的出水口7-2与除铬废水中间槽8的进水口8-1连接；所述槽式电解装置5的阳极可更换为石墨电极或铁板，阴极可更换为铁板或石墨电极；所述槽式电解装置5底部设有热风曝气装置5-3；所述预处理槽1和陈化搅拌槽6内均设有搅拌装置1-3、6-3；所述预处理槽1和陈化搅拌槽6的材质为耐腐蚀的不锈钢；所述预处理槽1上还设有进水口1-1；所述预处理隔膜压滤机3和终处理隔膜压滤机7上均设有出料口3-3、7-3；所述除铬废水中间槽8上还设有出水口8-2。

本发明装置的工作过程是：先将制革废水在预处理槽1中进行预处理，经预处理隔膜压滤机压滤3后，排出机械杂物，预处理废水储存于预处理废水中间槽4，预处理废水再进入槽式电解装置5，根据电解操作需要，依次将阳极更换为石墨电极、铁板、石墨电极，依次将阴极更换为铁板、石墨电极、铁板，进行电解后，电解废水在陈化搅拌槽6中进行陈化，最后经终处理隔膜压滤机7压滤后，排出含铬铁氧体，除铬废水储存于除铬废水中间槽8中。

一种回收制革废水重金属铬的装置实施例2

本发明装置与实施例1的区别仅在于：所述槽式电解装置5的阳极可更换为铱钽电极、石墨电极或铁板，阴极可更换为铁板或石墨电极。余同实施例1。

本发明装置的工作过程与实施例1的区别仅在于：根据电解操作需要，依次将阳极更换为铱钽电极、铁板、石墨电极，依次将阴极更换为铁板、石墨电极、铁板。余同实施例1。

一种回收制革废水重金属铬的装置实施例3

本发明装置与实施例1的区别仅在于：所述槽式电解装置由三个阳极依次为铱钽电极、铁板、石墨电极，阴极依次为铁板、铱钽电极、铁板的电解槽串联而成。余同实施例1。

本发明装置的工作过程与实施例1的区别仅在于：预处理废水再依次进入由三个电解槽串联的槽式电解装置进行电解。余同实施例1。

一种回收制革废水重金属铬的装置实施例4

本发明装置与实施例3的区别仅在于：所述槽式电解装置由三个阳极依次为钌铱电极、铁板、钌铱电极，阴极依次为铁板、石墨电极、铁板的电解槽串联而成。余同实施例3。

本发明装置的工作过程同实施例3。

一种回收制革废水重金属铬的方法实施例1

（1）预处理：在1L制革废水1中加NaOH，在室温，搅拌速度60rpm下，进行搅拌反应30min至 pH值为5.00，过滤，得预处理废水；

（2）电解：将步骤（1）所得预处理废水进行三次曝气电解，得电解废水（终点pH值为6.5）；其中，第一次曝气电解（阳极为石墨电极，阴极为铁板）的电流密度为300A/m

（3）铁氧体的陈化：在步骤（2）所得电解废水中加NaOH至pH值为7.00，在室温，搅拌速度60rpm下，进行搅拌陈化10min，过滤，得含铬铁氧体2.20g（干基，其中，Fe 43.18%、Cr3.632%）和0.98L除铬废水（Cr 0.08 mg/L，色度为46倍，pH值7.01）。

经检测，Cr的回收率为99.90%，可以用作铬铁合金的原料；除铬废水中的铬含量远低于GB30486-2013排放标准，同时去除了废水中的臭味和悬浮物，降低了色度，出水清亮。

一种回收制革废水重金属铬的方法实施例2

（1）预处理：在4L制革废水2中加NaOH，在室温，搅拌速度70rpm下，进行搅拌反应35min至 pH值为5.51，过滤，补充氯离子至9.36g/L，得预处理废水；

（2）电解：将步骤（1）所得预处理废水进行三次曝气电解，得电解废水（终点pH值为8.04）；其中，第一次曝气电解（阳极为铱钽电极，阴极为铁板）的电流密度为1000A/m

（3）铁氧体的陈化：在步骤（2）所得电解废水中加NaOH至pH值为8.09，在室温，搅拌速度85rpm下，进行搅拌陈化15min，过滤，得含铬铁氧体12.15g（干基，其中，Fe 54.73%、Cr3.027%）和3.86L除铬废水（Cr 0.07 mg/L，色度为49倍，pH值8.10）。

经检测，Cr的回收率为99.94%，可以用作铬铁合金的原料；除铬废水中的铬含量远低于GB30486-2013排放标准，同时去除了废水中的臭味和悬浮物，降低了色度，出水清亮。

一种回收制革废水重金属铬的方法实施例3

（1）预处理：在10m

（2）电解：将步骤（1）所得预处理废水进行三次曝气电解，得电解废水（终点pH值为8.01）；其中，第一次曝气电解（阳极为铱钽电极，阴极为铁板）的电流密度为800A/m

（3）铁氧体的陈化：在步骤（2）所得电解废水中加NaOH至pH值为9.00，在室温，搅拌速度90rpm下，进行搅拌陈化20min，过滤，得含铬铁氧体30.45kg（干基，其中，Fe 61.98%、Cr3.150%）和9.8m

经检测，Cr的回收率为99.91%，可以用作铬铁合金的原料；除铬废水中的铬含量远低于GB30486-2013排放标准，同时去除了废水中的臭味和悬浮物，降低了色度，出水清亮。

一种回收制革废水重金属铬的方法实施例4

（1）预处理：在15m

（2）电解：将步骤（1）所得预处理废水进行三次曝气电解，得电解废水（终点pH值为9.45）；其中，第一次曝气电解（阳极为钌铱电极，阴极为铁板）的电流密度为500A/m

（3）铁氧体的陈化：在步骤（2）所得电解废水中加NaOH至pH值为10.00，在室温，搅拌速度100rpm下，进行搅拌陈化20min，过滤，得含铬铁氧体29.48kg（干基，其中，Fe60.42%、Cr 5.083%）和14.8m

经检测，Cr的回收率为99.90%，可以用作铬铁合金的原料；除铬废水中的铬含量远低于GB30486-2013排放标准，同时去除了废水中的臭味和悬浮物，降低了色度，出水清亮。