高性能丙烯酸胶粘剂、其制备方法、及压敏胶带

技术领域

本发明涉及高分子胶粘剂技术领域，特别是涉及了一种高性能丙烯酸胶粘剂、其制备方法、及压敏胶带。

背景技术

压敏胶带经常被用于包装胶带、双面胶带、医用胶带等领域。压敏胶带的压敏胶是指无需借助于溶剂，只需要对其施加轻度的压力，就能够与被粘物牢固粘合的一类胶粘剂。目前，压敏胶中应用最广泛的为丙烯酸胶粘剂，它自身具有原料易得，耐老化，稳定性高等特点。

在消费类电子领域趋向于轻便化、柔性化的过程中，丙烯酸类压敏胶扮演着越来越重要的角色。但是，随着该领域的不断发展，对于丙烯酸压敏胶的性能也提出了更苛刻的要求，要求其具备高粘力、高保持力的同时，还要能适应海上长时间运输环境，同时具备长时间应对高湿环境的性能。现有的丙烯酸压敏胶无法满足该要求。

发明内容

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种高性能丙烯酸胶粘剂、其制备方法、及压敏胶带。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本申请提供了一种高性能丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂，升温至80-85℃，补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；

S2：加入溶剂进行稀释，得到固含量为45%-60%的丙烯酸树脂；

S3：在丙烯酸树脂中，加入交联剂进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；

S4：在丙烯酸胶粘剂前驱体中加入包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质，均匀分散，得到高性能丙烯酸胶粘剂。

进一步地，所述包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质是噻吩基疏水性分子、或者包含噻吩基疏水性基团的寡聚物或高聚物。

进一步地，所述步骤S4中，丙烯酸胶粘剂前驱体与噻吩基疏水性分子的重量比为（150-280）:（0.5-3）。

进一步地，所述噻吩基疏水性分子为2-(2-异辛基)-噻吩、2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩的一种或两种。

进一步地，所述丙烯酸软单体:丙烯酸硬单体:丙烯酸功能单体:引发剂:溶剂重量比为（80-150）:（30-50）:（10-30）:（0.5-3）:（30-50）。

进一步地，步骤S3中所述丙烯酸树脂与交联剂的重量比为（150-280）:（0.5-1.5）。

进一步地，所述丙烯酸软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的一种或多种。

进一步地，所述丙烯酸硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯的一种或多种。

进一步地，所述丙烯酸功能单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、衣康酸的一种或多种。

进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种。

进一步地，所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙醇的一种或两种。

本申请还提供了一种高性能丙烯酸胶粘剂，其通过上述任一项所述的制备方法制备而成。

本申请还提供了一种压敏胶带，包括基材以及胶粘层，所述胶粘层为如上所述的高性能丙烯酸胶粘剂。

本发明具有如下有益效果：

本发明的丙烯酸胶粘剂，是先由丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂混合后在溶剂中进行聚合后得道一定固含量的丙烯酸树脂，然后加入交联剂进行固化得到丙烯酸胶粘剂前驱体；最后在丙烯酸胶粘剂前驱体中加入噻吩基疏水物质进行均匀分散制备而成；本申请制备获得的高性能的丙烯酸胶粘剂，弥补了现有丙烯酸压敏胶粘力、保持力、长时间耐高湿性能的不足。

本申请使用包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质对丙烯酸胶粘剂进行掺杂。该类噻吩基疏水物质结构简单、易得；其具有良好的脂溶性，可与丙烯酸胶粘剂任意比混合；由于噻吩基疏水性基团可与材料中的氧原子形成稳定的分子间作用力，对丙烯酸胶粘剂材料形成稳定包裹，相较于传统硅基类疏水性物质，未发现明显分子迁移现象，从而使压敏胶带拥有长时间的耐高湿性能；通过加入噻吩基疏水物质对丙烯酸胶粘剂进行改善，提高了丙烯酸胶粘剂的长时间耐高湿性能。

附图说明

图1为2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩的核磁共振氢谱（

图2为实施例3，2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩疏水分子掺杂后，依据GB/T 2792-1998所测剥离力曲线图。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种高性能丙烯酸胶粘剂的制备方法，其是以丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体作为单体，在引发剂、溶剂、交联剂的作用下，得到丙烯酸胶粘剂前驱体。之后，在丙烯酸胶粘剂前驱体中加入噻吩基疏水物质，得到高性能丙烯酸胶粘剂。

更具体地，高性能丙烯酸胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂，升温至80-85℃，补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；

S2：加入溶剂进行稀释，得到固含量为45%-60%的丙烯酸树脂；

S3：在丙烯酸树脂中，加入交联剂进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；

S4：在丙烯酸胶粘剂前驱体中加入包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质，均匀分散，得到高性能丙烯酸胶粘剂。

本申请制备获得的高性能的丙烯酸胶粘剂，弥补了现有丙烯酸压敏胶粘力、保持力、长时间耐高湿性能的不足。

本申请使用噻吩基疏水物质对丙烯酸胶粘剂进行掺杂。该类噻吩基疏水物质结构简单、易得；其具有良好的脂溶性，可与丙烯酸胶粘剂任意比混合；由于噻吩基疏水基团可与材料中的氧原子形成稳定的分子间作用力，对丙烯酸胶粘剂材料形成稳定包裹，相较于传统硅基类疏水性物质，未发现明显分子迁移现象，从而使压敏胶带拥有长时间的耐高湿性能；通过加入噻吩基疏水物质对丙烯酸胶粘剂进行改善，提高了丙烯酸胶粘剂的长时间耐高湿性能。

优选的，包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质是噻吩基疏水性分子。所述噻吩基疏水性分子，可以先是溶解在溶剂当中，再加入丙烯酸胶粘剂前驱体；或者，丙烯酸胶粘剂前驱体溶解在溶剂中，直接加入所述噻吩基疏水性分子。

可以理解的，包含噻吩基疏水性基团的疏水性物质还可以是包含噻吩基疏水性基团的寡聚物或高聚物。

优选的，丙烯酸胶粘剂前驱体与噻吩基疏水性分子的重量比为（150-280）:（0.5-3）。如丙烯酸胶粘剂前驱体与噻吩基疏水性分子的重量比大于该比例，会内聚破坏，导致制备得到的丙烯酸胶粘剂的保持力下降；反之，如小于该比例，则无疏水性展现，丙烯酸胶粘剂的保持力下降。

本发明中，噻吩基疏水性分子为2-(2-异辛基)-噻吩、或者2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩、或者2-(2-异辛基)-噻吩、2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩这两种的混合，使用该噻吩基疏水性分子掺杂后，可给予胶粘剂提供高疏水性能。

本申请噻吩基团，具有2-异辛基，通过在噻吩基团其2位引入2-异辛基，降低分子极性，增加分子的疏水性能。具体，噻吩基疏水分子为：2-(2-异辛基)-噻吩，分子式为

更进一步的，本申请噻吩基团，除了在噻吩基团其2位引入2-异辛基，还在其3位引入硫甲基，由于硫甲基同属于一种杂原子烷基链，且硫原子相对于碳、氢原子拥有更大的原子半径，这样使分子拥有更优的疏水性能，也使丙烯酸压敏胶在高湿环境下，可长时间保持高性能。具体，噻吩基疏水分子为：

2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩，分子式为

优选的，本申请进一步使用含有两种噻吩基疏水基团对丙烯酸胶粘剂进行掺杂，两种噻吩基疏水基团为2-(2-异辛基)-噻吩，2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩；通过使用两种噻吩基疏水基团对丙烯酸胶粘剂进行掺杂，进一步提高了丙烯酸胶粘剂的长时间耐高湿性能。

上述2-(2-异辛基)-噻吩可直接购买获得，2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩分子可以通过合成制备得到；可参考文献（Zhang C.-H., Wang W., Wang J., et al. Chem.Mater. 2019, 31, 3025-3033）。

丙烯酸软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯的一种或多种。本申请的丙烯酸软单体可降低树脂的玻璃化转化温度，改善树脂润湿性，提高粘力。

丙烯酸硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯的一种或多种的混合。本申请的丙烯酸硬单体能为树脂提供内聚强度。

丙烯酸功能单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、衣康酸的一种或多种的混合，本申请的丙烯酸功能单体可为树脂后续制备胶粘剂提供反应官能团。

本申请中，丙烯酸软单体:丙烯酸硬单体:丙烯酸功能单体:引发剂:溶剂的重量比为（80-150）:（30-50）:（10-30）:（0.5-3）:（30-50）。

本发明中，通过选用丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体这三种特定的单体并控制其质量比例在上述范围之内，三者联合使用能够产生协同增效作用，能够显著提高丙烯酸胶粘剂的粘力、保持力。

引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种。

溶剂为乙酸乙酯、乙醇的一种或两种的混合。

交联剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。本申请的交联剂与树脂的功能单体进行反应，增强树脂内聚力。

在步骤S1中，可将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂，升温至80-85℃，补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体。

在步骤S2中，加入溶剂进行稀释，得到基础的丙烯酸树脂。所得丙烯酸树脂的黏度在4000-9000 mPa·s，固含量为45-60%。

在步骤S3中，丙烯酸树脂与交联剂的重量比为（150-280）:（0.5-1.5）。

第二方面，本发明提供了一种高性能丙烯酸胶粘剂，其通过上述任一项所述的制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供了一种压敏胶带，包括基材以及胶粘层，所述胶粘层为如上所述的高性能丙烯酸胶粘剂。上述基材优选为PI基材。本申请，将上述高性能丙烯酸胶粘剂作为压敏胶涂布在PI基材上，烘干固化成膜，即可得到具备高粘力、高保持力、高疏水性能适应海上长时间运输环境，同时具备长时间应对高湿环境的性能的压敏胶带。在胶粘层上可设置离型膜，用于对胶粘层进行保护。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共80份

丙烯酸硬单体30份

丙烯酸功能性单体10份

引发剂：1份

溶剂：30份

B：交联剂0.5份

C：2-(2-异辛基)-噻吩0.5份

将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所得丙烯酸树脂固含量为53%，所测黏度为7700 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；最后再加入组分C，混合后，得到疏水性丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为15µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1047 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×130h持粘性能检测结果没有位移。

实施例2

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共150份

丙烯酸硬单体50份

丙烯酸功能性单体30份

引发剂：3份

溶剂：50份

B：交联剂1.5份

C：2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩3份

将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所得树脂固含量为48%，所测黏度为4400 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；最后，再加入组分C，混合后，得到疏水性丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为25µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1084 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×160h持粘性能检测结果没有位移。

实施例3

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共120份

丙烯酸硬单体35份

丙烯酸功能性单体10份

引发剂：1.5份

溶剂：40份

B：交联剂1份

C：2-(2-异辛基)-3-硫甲基噻吩1份

将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所得树脂固含量为53%，所测黏度为5200 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；最后，再加入组分C，混合后，得到高疏水性丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为25µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1250 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×240h持粘性能检测结果没有位移。

对比例1

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共80份

丙烯酸硬单体30份

丙烯酸功能性单体10份

引发剂：1份

溶剂：30份

B：交联剂0.5份

将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的固含量为55%，所测黏度为8000 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后，得到丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为15µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1050 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×14 mins后，胶带从钢板脱落，所测85℃×120h持粘性能检测结果没有位移。

对比例2

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共150份

丙烯酸硬单体50份

丙烯酸功能性单体30份

引发剂：3份

溶剂：50份

B：交联剂1.5份

将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所得得到丙烯酸树脂的固含量为47%，所测黏度为4500 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后，得到丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为25µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1100 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×30 mins，发生胶带脱落，所测85℃×100h持粘性能检测结果没有位移。

对比例3

按以下组分及重量准备原料：

A：丙烯酸软单体共80份

丙烯酸硬单体30份

丙烯酸功能性单体10份

引发剂：1份

溶剂：30份

B：交联剂0.5份

C：聚二甲基硅氧烷 0.5份

本对比例中，我们根据专利CN 107129777 A所公开的内容，加入疏水性物质聚二甲基硅氧烷。将组分A混合均匀后，加入反应釜；具体的，先将丙烯酸软单体、丙烯酸硬单体、丙烯酸功能单体、引发剂进行混合，加入溶剂；搅拌混匀，加热并控温在80-85℃；补加引发剂，保温3-4小时，得到丙烯酸树脂前驱体；加入溶剂进行稀释，降温出料得到丙烯酸树脂，所得丙烯酸树脂固含量为52%，所测黏度为7700 mPa·s。加入组分B，搅拌均匀后进行固化，得到丙烯酸胶粘剂前驱体；最后再加入组分C，混合后，得到疏水性丙烯酸胶粘剂。

性能测试：将上述丙烯酸胶粘剂用作压敏胶，对PI基材进行涂布，并烘干固化成膜得到压敏胶带。其中，PI基材厚度为15µm，胶膜厚为15µm。依据GB/T 2792-1998所测剥离力1012 gf/25mm，根据国标GB/T 4851-1998所测85%湿度，85℃×84h持粘性能检测结果没有位移。

性能测试

对实施例1-3和对比例1-2中丙烯酸压敏胶性能进行测试，测试结果总结如下表所示：

测试结果表明，丙烯酸压敏胶性能从高到低排列：实施例3>实施例2>实施例1>对比例3>对比例2>对比例1。

本申请具体实施例，实施例3、实施例2、实施例1 中的丙烯酸压敏胶性能，不仅显著大于对比例2、对比例1，且明显大于对比例3。这表明，通过加入噻吩基疏水性分子对丙烯酸胶粘剂进行改善，明显提高了丙烯酸胶粘剂的长时间耐高湿性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。