用于液氢转化的正仲氢转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及正仲氢转化催化剂技术领域，具体而言，特别是涉及一种用于液氢转化的正仲氢转化催化剂及其制备方法。

背景技术

液氢是发展航空航天、氢能源产业的重要战略资源。随着我国航天事业发展，探月探火计划的不断推进，对重载火箭的需求日益增长，作为重载火箭液氢-液氧发动机最佳能量来源的液氢需求量不断增加。

氢分子是由两个氢气原子构成，由于两个氢原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态的氢。正氢的原子核自旋方向相同，仲氢的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡氢组成与温度有关，不同温度下平衡氢的正、仲态浓度比例不同。在常温时，平衡氢是含75％正氢和25％仲氢的混合物，称为正常氢或标准氢；温度降低，仲氢所占的百分率增加。如在液氮的标准沸点时，仲氢含量约51%，在液氢的标准沸点时，仲氢含量可达99.8%。

氢气的正仲态的自发转化非常缓慢，因此在氢的降温、液化过程中，如不进行氢的正-仲催化转化，则生产出的液氢为正常氢，液态正常氢会自发地发生仲态转化，最终达到相应温度下的平衡氢，氢的正-仲转化是一个放热反应，液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kJ/kg）。由于这一原因，即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中，液氢同样会发生气化，因此为了获得标准沸点下的平衡氢，即仲氢浓度为99.8％的液氢，在氢的液化过程中，必须进行数级正-仲催化转化。

正仲氢中正氢和仲氢有个平衡比例，在不同温度下正氢和仲氢平衡比例不同，如常温下正氢为75%，仲氢为25%，随着温度降低到80K时，正氢为51%，仲氢为49%，随着温度继续下降，仲氢比例越来越高，到了氢的液化点20K左右时，仲氢为99.8%，正常情况没有催化剂作用时，正氢转化是非常缓慢的。目前常用的正仲氢转化催化剂都是同一制式的水合氧化铁催化剂，但是这种催化剂是在一定的温度下例如70-80k之间催化活性是最好的，但是在其他温度区间内，催化剂转化效率就变得很低，因此目前亟需一种能够在整个连续温度区间内始终保持高活性和高转化效率的正仲氢转化催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种用于液氢转化的正仲氢转化催化剂及其制备方法，目的是针对现有催化剂的最佳活性温度不同，无法在20K~80K整个温度区间始终保持高活性的问题，从而开发出一种宽温度区间内高活性的正仲氢转化催化剂。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种正仲氢转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：A）制备铁盐溶液和待掺杂金属离子溶液；B）制备掺杂铁盐溶液：按一定比例将制备的所述待掺杂金属离子溶液滴入所述铁盐溶液中，常温下磁力搅拌，得到掺杂铁盐溶液；C）配制前驱物：取适量碱液滴入步骤B）中得到的掺杂铁盐溶液中，直到混合溶液的pH值达到3~5；D）水热晶化得到成品：将步骤C）中得到的混合溶液放置在密封反应釜中，在一定温度和压强下反应，之后冷却，离心，将得到的沉淀物用水洗涤，直至pH值呈中性；将上述沉淀物放入真空干燥箱干燥，研磨，即制得成品。

根据本发明，所述步骤A）中制备铁盐溶液的步骤为：将易溶性铁盐溶解在蒸馏水中，常温下磁力搅拌，得到铁盐溶液；所述易溶性铁盐选自Fe(NO

根据本发明，所述步骤A）中制备金属离子溶液的步骤为：将金属盐完全溶解在蒸馏水中，常温下磁力搅拌，制成摩尔浓度与所述铁盐溶液相同的金属离子溶液；所述金属盐选自钴盐或镍盐，所述钴盐为CoSO

根据本发明，所述步骤B）中掺杂铁盐溶液中金属离子摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的0.5~1.5%，优选为1%。

根据本发明，所述步骤A）中制备的铁盐溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L，优选为1mol/L；所述步骤C）中的碱液选自NaOH溶液或KOH溶液；所述碱液的浓度为0.5~1.5mol/L，优选所述碱液浓度为1 mol/L。优选地，所述步骤C）中的碱液浓度与所述步骤A）制备的铁盐溶液浓度和金属盐溶液的浓度均相同。

根据本发明，所述步骤D）中将混合溶液放置在密封反应釜中反应的条件为：温度为90℃~160℃，压强为0.10Mpa~0.70Mpa；优选温度为130℃~160℃，压强为0.35MPa ~0.70Mpa。优选地，所述步骤D）中在密封反应釜中反应的时间为8~24小时。

根据本发明，所述步骤D）中将混合溶液分成三份，分别放置于三个不同条件的密封反应釜中进行反应，三个不同条件的密封反应釜的温度和压强分别为90~100℃和0.1~0.2Mpa、120~140℃和0.3~0.4Mpa、150~170℃和0.6~0.7Mpa，得到不同平均颗粒尺寸的催化剂，所述催化剂的平均颗粒尺寸为300~1000nm。

根据本发明，所述步骤D）中将混合溶液放置在密封反应釜中，在95℃和0.15Mpa下反应24小时；或者在130℃和0.35Mpa下反应16小时；或者在160℃和0.65Mpa下反应8小时。

根据本发明，所述步骤A)、步骤B）均磁力搅拌10分钟以上；优选磁力搅拌10~15分钟。优选地，所述步骤D）中将得到的沉淀物用蒸馏水洗涤3~6次，至pH值呈中性。优选地，所述步骤D）中将沉淀物在100℃下真空干燥24小时。

根据本发明，还包括对制得的成品进行筛选和活化处理的步骤。优选筛选出直径0.5mm以上的颗粒作为催化剂，活化处理的条件为真空条件下加热至120℃~140℃，持续8~12小时。

根据本发明的另一方面，还提供了一种用于液氢转化的正仲氢转化催化剂，其是采用上述任一种方法制备而成。

本发明的有益效果：

本发明提出了一种宽温度范围内（20K-80K）高活性的正仲氢转化催化剂的制备方法，通过在水合氧化铁中掺杂特定金属离子，对催化剂进行改性，由于氢气的化学键十分牢固，添加特定金属元素可以对氢气进行活化，特别是当粒子尺度减小到纳米尺寸时，比表面积越大，接触越充分，能获得更好的催化效果。相比于现有催化剂颗粒活性最佳温度是固定的且高活性温度范围较窄，甚至是点温度，本发明的正仲氢转化催化剂能够在20K~80K整个温度区间始终保持高活性，从而节省了催化剂用量。

此外，本发明还可以通过调控反应条件，如改变水热晶化时混合溶液在密封反应釜中的反应温度、压强等，以此来调控最终形成不同颗粒大小和形貌的催化剂，以便在不同催化（使用）温度下，采用最佳形貌的催化剂进行催化。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

针对现有催化剂最佳活性温度较窄或者为点值，无法在20K~80K整个温度区间始终保持高活性的问题，本发明提供了一种正仲氢转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：A）制备铁盐溶液和待掺杂金属离子溶液；B）制备掺杂铁盐溶液：按一定比例将步骤A）制备的金属离子溶液滴入铁盐溶液中，常温下磁力搅拌，得到掺杂铁盐溶液；C）配制前驱物：取适量碱液滴入步骤B）中得到的掺杂铁盐溶液中，直到混合溶液的pH值达到3~5；D）水热晶化得到成品：将步骤C）中得到的前驱物放置在密封反应釜中，在一定温度和压强下反应一定时间，之后冷却，离心，将得到的沉淀物用水洗涤，直至pH值呈中性；将上述沉淀物放入真空干燥箱干燥，研磨，即制得成品。

本发明通过在水合氧化铁中掺杂特定金属离子，对催化剂进行改性，由于氢气的化学键十分牢固，添加特定金属元素可以对氢气进行活化，特别是当粒子尺度减小到纳米尺寸时，比表面积越大，接触越充分，能获得更好的催化效果。相比于现有催化剂颗粒活性最佳温度是固定的且高活性温度范围较窄，甚至是点温度，本发明的正仲氢转化催化剂能够在20K~80K整个温度区间始终保持高活性，从而节省了催化剂用量。

根据本发明，所述步骤A）中制备铁盐溶液的步骤为：将易溶性铁盐溶解在蒸馏水中，常温下磁力搅拌，得到铁盐溶液。所述易溶性铁盐选自Fe(NO

所述步骤A)、步骤B）中均磁力搅拌10分钟以上；优选磁力搅拌10~15分钟。其中，所述步骤A）中制备的铁盐溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L，优选为1.0mol/L。步骤B）中掺杂铁盐溶液中金属离子摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的0.5%~1.5%，优选为1%。本发明将掺杂铁盐溶液中金属离子摩尔浓度与铁离子摩尔浓度的比例控制在上述范围内，主要是考虑到外部的掺杂会抑制α-Fe

根据本发明，步骤C）中的碱液选自NaOH溶液或KOH溶液，优选为浓度1mol/L的NaOH溶液。本发明优选上述碱液但并不局限于此，只要能生成羟基氧化铁前驱体即可。步骤C）中碱液浓度与步骤A）制备的铁盐溶液浓度和金属离子溶液的浓度可以相同。

将碱液滴入步骤C）中得到的掺杂铁盐溶液中，通过加入氢氧根离子反应生成催化剂前驱体，将混合溶液pH值调至3~5，目的是保证在该数值范围内，各掺杂金属离子未形成相应的氢氧化物沉淀，同时产物粒径较小，拥有较大的催化反应面积（有利于提高比表面积和催化性能），而在催化剂前驱体中掺杂部分金属离子时，会引起催化剂的颗粒尺寸和形貌发生变化。

在步骤D）中，将混合溶液放置在高压密封的反应釜中，再将高压反应釜放置在高温恒温箱中，前驱物在自生压力下逐渐水热晶化。优选反应温度为90℃~160℃，压强为0.10Mpa~0.70Mpa，反应的时间优选为8~24小时。反应温度、反应时间、pH值等条件会对晶体结构/无定形结构的比例和晶体结构形貌、颗粒大小产生影响，如反应温度过高会导致晶核变小，反应时间过长则会促使单晶横向致密化生长。本发明将压强控制在上述范围内，提高反应压力，主要是保持超过100度依然为水溶液，不能使其汽化。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤D）中将混合溶液分成三份，分别放置于三个不同条件的密封反应釜中进行反应，三个不同条件的所述密封反应釜的温度和压强分别为90~100℃和0.1~0.2Mpa、120~140℃和0.3~0.4Mpa、150~170℃和0.6~0.7Mpa，得到不同平均颗粒尺寸的催化剂，所述催化剂的平均颗粒尺寸为300~1000nm。

例如可以将混合溶液分成三份，分别放置于密封反应釜中在95℃和0.15Mpa下反应16小时；或者在130℃和0.35Mpa下反应16小时；或者在160℃和0.65Mpa下反应16小时。

根据本发明，所述步骤D）中将得到的反应物冷却后离心，得到沉淀物，用水洗涤直至pH值呈中性，将上述沉淀物放入真空干燥箱在100℃下真空干燥24小时，研磨，即制得成品。使用催化剂之前还包括对制得的催化剂成品进行筛选和活化处理的步骤，优选筛选出直径0.5mm以上的颗粒作为催化剂，活化处理的条件为真空条件下加热至120℃~140℃，持续8~12小时。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例 1

制备正仲氢转化催化剂，步骤如下：

A）制备铁盐溶液：取100 g Fe(NO

制备钴离子溶液：取5 g Co(NO

B）制备掺杂铁盐溶液：取少量上述钴离子溶液滴入铁盐溶液中，常温下磁力搅拌10分钟以上，得到掺杂铁盐溶液中钴离子摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的1%。

C）配制前驱物：取适量浓度为1mol/L的NaOH碱液滴入步骤B）中得到的掺杂铁盐溶液中，直到混合溶液的pH值达到4；将混合溶液分成三份，分别记为一号、二号、三号。

D）水热晶化：将一号、二号、三号溶液分别放置在密封的反应釜中，在分别在95℃@0.15Mpa、130℃@0.35Mpa、160℃@0.65MPa 条件下，反应16小时，之后分别流水强迫冷却，离心分离，将离心后沉淀物用蒸馏水洗涤6次，至pH值呈中性，将沉淀物放入真空干燥箱在100℃下真空干燥24小时，研磨，即制得一号成品、二号成品、三号成品。

使用前对一号成品、二号成品、三号成品进行筛选，筛选直径0.5mm以上的颗粒作为催化剂，分别在真空条件下加热至140℃，持续8小时进行活化处理。活化后可以将三种样品分别填入不同转化柱中，在其最佳转化温度下进行催化转化。

实施例1中得到的是含钴离子水合氧化铁催化剂，随着反应温度不同，催化颗粒度逐渐变大，形貌为菱形，95℃下反应得到的催化剂颗粒尺寸约300nm；130℃下反应得到的催化剂颗粒尺寸约450nm；160℃下反应得到的催化剂颗粒尺寸约1000nm。

实施例2

制备正仲氢转化催化剂，步骤如下：

A）制备铁盐溶液：取100 g Fe(NO

制备镍离子溶液：取5 g Ni(NO

B）制备掺杂铁盐溶液：取少量上述镍离子溶液滴入铁盐溶液中，常温下磁力搅拌15分钟，得到掺杂铁盐溶液中镍离子摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的1%。

C）配制前驱物：取适量浓度为1mol/L的KOH碱液滴入步骤B）中得到的掺杂铁盐溶液中，直到混合溶液的pH值达到5；将混合溶液分成三份，分别记为四号、五号、六号。

D）水热晶化：将四号、五号、六号溶液分别放置在密封的反应釜中，在分别在95℃@0.15Mpa、130℃@0.35Mpa、160℃@0.65MPa 条件下，反应 16 小时，之后分别流水强迫冷却，离心分离，将离心后沉淀物用蒸馏水洗涤3次，至pH值呈中性，将沉淀物放入真空干燥箱在100℃下真空干燥24小时，研磨，即制得四号成品、五号成品、六号成品。

使用前对四号成品、五号成品、六号成品进行筛选，筛选直径0.5mm以上的颗粒作为催化剂，分别在真空条件下加热至120℃，持续12小时进行活化处理。

对比例1

采用现有技术中常用的正仲氢转化催化剂（美兰公司生产的Ionex-Type O-P水合氧化铁催化剂）。

将实施例1-2制备的催化剂以及对比例1中的现有催化剂应用到液氢催化装置中，得到了在温度区间20K-80K下的速度常数，具体数据如表1所示。

表1

从表1中可以看出，相对于对比例1中的催化剂，本发明实施例1-2中的催化剂样品在温度区间（20K-80K）下的速度常数均较高，说明其催化活性较高，其最低的速度常数为四号样品在77K时的1.4×10

不仅如此，从表1中还可以看出每个样品在较高的温度活性区间内的最优催化温度，从而制备出性能最佳的组合式催化剂，按样品特性分别将样品填入相应最佳温度下的转化装置中，以获得最佳的催化效果，例如在22K、44K转化柱中填入一号样品，在64K转化柱中填入二号样品，在77K转化柱中填入三号样品。或者采用实施例2的催化剂时，在22K、44K转化柱中填入四号样品，在64K转化柱中填入五号样品，在77K转化柱中填入六号样品。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。