一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法。

背景技术

由于尼龙为含氮聚合物，可为微生物生长提供氮源，加之分子结构中酰胺键的强极性容易吸收空气中的水份，为细菌与真菌的繁殖提供了良好的场所，使制品表面易出现霉斑现象，严重影响使用与维护。

现有防霉技术通常采用在熔融混合过程中添加抗菌防霉物质，如重金属及其离子化合物等。并受聚合物熔融加工温度和混合条件限制，这些抗菌防霉成分极难均化分散于聚合物中。同时，这些物质与聚合物间亲合作用较弱，容易快速跃迁和损失。

CN109111735A公开了一种抗老化防霉尼龙，防霉剂为噻苯咪唑、氧化亚铜、硼酸锌组成的混合物，质量比为0.5：0.1：1。CN104179006A公开了一种尼龙织物用防霉剂，防霉剂组成：钛酸四丁酯4-6份，醋酸钠10-15份、聚丙烯酸4-6 份、水合三氯乙醛6-10份、四氯化碳5-12份、二甲基硅油3-7份。CN110540746A 公开了一种抗冲防霉尼龙材料及制备方法，其由以下组分按重量份制备而成： PA50-100份，防霉剂3.15-10.3份，助剂0.5-1份，玻纤0-40份；所述防霉剂为氯化聚乙烯、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和纳米二氧化钛按质量比为6-10：0.1： 0.2进行复配而成。这些专利中防霉剂的分散性不好。

发明内容

为了解决防霉剂的分散性的问题，本发明没有采用常见的增加促分散剂等化学物质和强化搅拌等物理手段，尝试利用埃洛石来促进分散，利用埃洛石纳米管特殊的中空管状结构作为防霉剂的缓释通道。研究中发现天然的埃洛石纳米管的孔径效果不太理想，进一步考察了不同程度的酸蚀改变的埃洛石纳米管的孔径及内部构造的影响，较好的解决了防霉剂在塑料中的分散及缓释困难的问题。

本发明选择了尼龙作为基础，是因为相比聚氨酯(热塑性弹性体)，尼龙分子结构中酰胺键的强极性容易吸收空气中的水分，为细菌与真菌的繁殖提供了良好的场所，使制品表面更易出现霉斑现象。

另外，本发明制备了一种新的有机硅季铵盐作为防霉剂，它具有耐高温、耐水洗、持久的效果，抑菌范围广，能有效地抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌。其杀菌机理是：以有机硅作为媒介，将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力的吸附于细菌的表面，改变细菌细胞壁的通透性，使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出，致使微生物停止呼吸功能而致死，从而达到杀菌、抑菌的作用，即发生了“接触死亡”。有机硅季铵盐作为一类综合性能较理想的抗菌剂，此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙，一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能，而且还具备良好的吸水、吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用，各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。所以目前广泛应用于纺织品的喷涂、浸渍防霉，受限于的其在塑料中的极难分散及绶释，没能添加到塑料进行实际的应用。

本发明的第一方面在于公开一种防霉增强尼龙6母料的制备方法，包括将机硅季铵盐负载到埃洛石纳米管或经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管上，再与尼龙6 混合制粒的步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，包括以下步骤：

S02，将埃洛石纳米管进行酸刻蚀处理，得到经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管；

S03，将有机硅季铵盐负载到S02步骤得到的所述经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管上，得到埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂；

S04，将S03步骤得到的所述埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂加入尼龙6粉；

S05，制粒，得到所述防霉增强尼龙6母料。

在本发明的一些优选的实施方式中，S02中，负载的还包括噻苯咪唑，优选地，酸刻蚀处理的埃洛石纳米管、有机硅季铵盐防霉剂和噻苯咪唑的重量比为(80-120)：(3-15)：(0.5-3)。

在本发明的一些优选的实施方式中，S04中，还包括尼龙6磨粉及加入PE 蜡中接枝的马来酸酐的步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，S02中，酸刻蚀所用的酸为无机酸和有机酸中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，S02中，酸刻蚀所用的酸为的浓度为 0.05-10.0mol/L，优选为0.1-5.0mol/L，进一步优选为4.0mol/L。

在本发明的一些优选的实施方式中，S02中，酸刻蚀的时间为12-20h，优选为室温磁力搅拌下5-6h后，超声0.5-1.5h，80-85℃下磁力搅拌反应6-10h。所述超声为实验中的超声清洗器，功率200W。磁力搅拌200rpm。

在本发明的一些优选的实施方式中，通过以下算法确定酸蚀的时间：

其中，T1为室温磁力搅拌的时间，5-6h；T2为超声处理的时间，0.5-1.5h； C

在本发明的一些优选的实施方式中，还包括制备有机硅季铵盐的步骤：

S01，将3-氯丙基三甲氧基硅烷与烷基二甲基叔胺和碘化物催化剂在溶剂中混合、反应，得到有机硅季铵盐。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01步骤中，所述烷基二甲基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01步骤中，所述碘化物催化剂为碘化氢、碘化钠、碘化钾、四碘化碳、碘化银和三碘化氮中的一种或多种，优化为碘化钾。

在本发明的一些优选的实施方式中，S01步骤中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、乙腈、异丙醇、苯甲醇和乙醚中的一种或多种，优选为乙醇。

在本发明的一些优选的实施方式中，还包括S02步骤前的水洗、干燥步骤的埃洛石纳米管前处理步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述埃洛石纳米管的前处理包括粉碎、水中悬浮、搅拌、离心、水洗、干燥和过筛步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述酸刻蚀处理包括在酸溶液中室温下搅拌、超声、加热下搅拌、冷却、离心、洗涤至中性、烘干和研磨步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，S03步骤中，将S01步骤得到的有机硅季铵盐、噻苯咪唑、乙醇混合，然后与S02步骤得到的所述经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管混合，负压处理，水洗，干燥，研磨。

在本发明的一些优选的实施方式中，S04步骤中，将尼龙6粉与S03步骤得到的所述埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂和马来酸酐接枝的PE蜡混合，进行表面分散、预反应、反应，得到混合料。

在本发明的一些优选的实施方式中，S04步骤中，所述尼龙6粉经过加热处理，优选为加热至80-120℃；优选所述表面分散、预反应、反应在80-120℃下进行。

在本发明的一些优选的实施方式中，S04步骤中，所述混合料中各基料的重量为：尼龙6粉75-90份、埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂10-20份、马来酸酐接枝的PE蜡0.5-3份。

在本发明的一些优选的实施方式中，S05步骤中，将S04步骤得到的所述混合料通过双螺杆挤出机混炼挤出，水冷抽条切粒。

在本发明的一些优选的实施方式中，S05步骤中，具体的挤出的工艺参数为：一段200℃，二段205℃，三段215℃，四段220℃，五段220℃，六段220℃，七段220℃，八段225℃，九段225℃，机头245℃，主机转速度：250-350rpm，喂料速度30rpm。

本发明的第二方面在于公开第一方面的制备方法得到的防霉增强尼龙6母料。

本发明的有益效果：

(1)本发明研制了一种新的防霉剂，活性成分是有机硅季铵盐，除菌效果好，而且其杀菌的原理与普通的季铵盐防霉剂不同，是以有机硅作为媒介，将具有杀菌性能的铵阳离子基团强有力的吸附于细菌的表面，改变细菌细胞壁的通透性，使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出，致使微生物停止呼吸功能而致死，从而达到杀菌、抑菌的作用，即发生了“接触死亡”。

(2)埃洛石(halloysite)是一种铝硅酸盐矿物，埃洛石是一种中空管状结构的水合多型矿物，具有独特的介孔(2-50nm)乃至大孔(>50nm)的空心管状结构，也被称为埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)，具有高比表面积、优良的吸附性能和疏水性能。本发明采用埃洛石纳米管负载有机硅季铵盐防霉剂，以埃洛石纳米管特殊的中空管状结构作为防霉剂的缓释通道，使用不同酸刻蚀埃洛石纳米管，使其具有不同的管腔内径和最大的防霉剂负载量，将其负载防霉剂能有效预防防霉剂的聚集，减缓防霉剂快速剂流失，延长材料抗菌防霉的时效性，提升防霉剂释放效果的同时。而且出乎预料的发现，作为分散结构的埃洛石纳米管对尼龙6的力学性能具有显著的增强效果。

(3)本发明的防霉增强尼龙6母料的制备方法，通过将有机硅季铵盐负载到经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管上，与尼龙6母料混合后，经过和马来酸酐接枝的PE蜡的表面处理及接枝反应，得到防霉增强尼龙6母料中作为防腐活性的季铵盐分布均匀，缓释性能优异。

与单纯的季铵盐经埃洛石纳米管分散相比，本发明的和马来酸酐接枝的PE 蜡的表面处理及接枝反应，分散更为均匀，防霉效果更好，而且，与聚合物间亲合作用更强，不容易发生快速跃迁和损失，解决了长径比的埃洛石纳米管易裂损的难题。

(4)本发明的整个制备过程较为简单，且不涉及到铜、银等无机物，不会导致无机物影响制品变色的现象。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

所述土块状的埃洛石无机物为市售商品，研磨粉碎后，其管状长度范围在 500-3000nm，外径50-100nm，管腔内径10-20nm。所述马来酸酐接枝PE蜡为衡水毅美新材料科技有限公司生产，牌号为M101，马来酸酐接枝率在1.5％，密度0.94g/cm

若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。

实施例1

一种防霉增强尼龙6母料的其制备方法：

(1)制备有机硅季铵盐防霉剂：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管，N

(2)埃洛石纳米管的前处理：

将土块状的埃洛石无机物研磨粉碎，向装有埃洛石的容器加适量去离子水，制备成10％(w/v)的悬浮液，60℃条件下磁力搅拌24h后离心分离，使用去离子水洗涤多次以除去水溶性杂质，放置于真空烘箱中于60℃干燥24h，干燥后过200目筛子得到提纯后粒径分布均一的埃洛石样品，即HNTs样品，备用。

(3)HNTs酸刻蚀处理：

称取25g HNTs分别置于500ml圆底烧瓶中，接着分别加入250mL预先配制的1.0mol/L盐酸溶液，磁力搅拌5h后，超声1h，然后移至水浴锅中加热，加热温度设定为80℃，磁力搅拌反应8h。酸刻蚀反应结束后，将冷却后的埃洛石悬浮液离心洗涤至中性，使用真空干燥烘箱于60℃下烘干，然后研磨成粉末状。

(4)真空负压法负载有机硅季铵盐防霉剂：

将10.0g经酸刻蚀处理的埃洛石纳米管加入到100ml含有有机硅季铵盐防霉剂和噻苯咪唑的乙醇溶液中，其中，有机硅季铵盐防霉剂在乙醇溶液中的浓度为5.0g/L，噻苯咪唑在乙醇溶液中的浓度为1.0g/L。在室温下搅拌24h后，置于真空干燥器中，开启真空泵(在抽真空过程中，可观察到埃洛石/有机硅季铵盐、噻苯咪唑混合液体表面有气泡冒出，说明埃洛石管腔内部的空气被逐渐抽出)，当真空度达到负压后，关闭真空泵阀门，使整个干燥器内保持真空状态1h，然后打开阀门与大气相通，使有机硅季铵盐、噻苯咪唑混合溶液进入到埃洛石管腔内，整个抽真空和放真空过程重复4次。负载结束后，将混合液体离心，用异丙醇溶液和去离子水离心洗涤4次，将所得固体使用真空干燥后研磨成粉，即得到埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂HNTSi-1。

(5)埃洛石纳米管负载的有机硅季铵盐防霉剂的表面处理及接枝反应：

在高混合机中搅拌机中加入磨好的尼龙6粉7.7Kg，该尼龙6粉经过低温磨粉后过筛50目筛网处理，升温至100℃，搅拌10分钟，烘干水份后加入以上磨粉的埃洛石纳米管有机硅季铵盐防霉剂HNTSi-1共计2Kg及一种马来酸酐接枝的PE蜡0.3Kg，进行表面处理分散及预反应20分钟。其中，马来酸酐接枝PE 蜡，马来酸酐接枝率在5％之间，软化熔融温度在100-120℃。冷却至80℃度以下后出料。

将以上所得混合料通过双螺杆挤出机混炼挤出，水冷抽条切粒，制得尼龙6 用的HNTSi-1防霉母料。具体的挤出的工艺参数为：一段200℃，二段205℃，三段215℃，四段220℃，五段220℃，六段220℃，七段220℃，八段225℃，九段225℃，机头245℃，主机转速度：250-350rpm，喂料速度30rpm。

用以上含HNTSi-1防霉剂的母料按4％(w/w)加入加到尼龙6树脂中注射标准样条进行下防霉检测及拉伸强度及弯曲模量检测。

实施例2

一种防霉增强尼龙6母料的制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤(3)中盐酸浓度为2.0mol/L。

实施例3

一种防霉增强尼龙6母料的其制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤(3)中盐酸浓度为3.0mol/L。

实施例4

一种防霉增强尼龙6母料的其制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤(3)中盐酸浓度为4.0mol/L。

母料按2.5％(w/w)加入加到尼龙6树脂中。

实施例5

一种防霉增强尼龙6母料的其制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤(3)中盐酸浓度为4.0mol/L。

实施例6

一种防霉增强尼龙6母料的其制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤(3)中盐酸浓度为4.0mol/L。

母料按4％(w/w)加入加到尼龙6树脂中。

实施例7

一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(3) 中盐酸浓度为5.0mol/L。

对比例1

一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法，与实施例1的区别在于，埃洛石纳米管未经酸刻蚀处理。

对比例2

一种防霉增强尼龙6母料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(5) 中，不经尼龙6磨粉及马来酸酐接枝pe蜡反应处理，直接进行与尼龙6树脂进合混合制粒。

对比例3(空白对照)

尼龙6树脂中不添加防霉增强尼龙6母料。

实验例

将实施例和对比例的测试样品，进行防霉检测及拉伸强度及弯曲模量检测。

防霉检测按GJB150.10A-2009进行检测防霉性能，其等级判断按以下表面描述细菌生长的描述标准进行评定。

表1霉菌等级评定

拉伸强度测试：按照ISO 527:1996标准，使用万能材料试验机对样品进行拉伸强度的测试，其样条尺寸长度为120mm，宽度为10mm，厚度为4mm，实验中的拉伸速率设定为50mm/min。弯曲模量测试：按照ISO 178:2003标准，使用万能材料试验机对样品进行弯曲强度的测试，样条的标准尺寸长度为 80mm，宽度为10mm，厚度为4mm，行程速率设定为10mm/min。

结果见表2。

表2实施例和对比例所制备母料及对应防霉效果及性能

结果表明，使用不同盐酸浓度(0、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L)刻蚀的埃洛石纳米管，其管腔内径逐步增大，负载的防霉剂含量也越多，但具有最佳防霉效果的是使用4.0mol/L的盐酸浓度处理埃洛石纳米管，在酸处理过程中，埃洛石管腔内表面的Al-OH基团与酸溶液的反应活性要大于 Si-O-Si基团，导致埃洛石管腔中的铝氧骨架先开始溶解，埃洛石失去结构铝羟基，从而引起埃洛石的晶体结构发生规律性破坏，但酸的浓度越高，反应越剧烈，铝的溶出率更高，埃洛石结构破坏越严重。

尼龙6磨粉增加表面积，增加对后加入的埃洛石负载的混合防霉剂磨擦分散，避免搅拌叶浆的直接强烈冲击对刚性及防霉的降效影响，PE蜡中接枝的马来酸酐与尼龙6胺基发生反应，PE蜡对混合的防霉剂表面进行处理同时增加接枝反应，从而提升埃洛石纳米管在尼龙中的分布，提高尼龙6的防霉及刚性。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。