减少2,3,3,3-四氟丙烯中的3,3,3-三氟丙炔的方法

本申请是申请日为2017年11月2日、申请号为201780068375.3、名称为"减少2,3,3,3-四氟丙烯中的3,3,3-三氟丙炔的方法"的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明提供使用苛性材料减少2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的氟化炔烃杂质的方法。在一个实施方案中，使用苛性材料，例如氢氧化钠(NaOH)，TFPY (3,3,3-三氟丙炔)杂质的含量降低至小于100 ppm的水平。

背景技术

已知氢氟烯烃(HFO)，例如四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光摩擦剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不像氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）（两者都潜在地损害地球臭氧层），HFO对臭氧层没有威胁。HFO-1234yf还已经显示是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可以满足对移动空气调节中制冷剂的日益严格的需要。因此，包含HFO-1234yf的组合物是发展用于许多上述应用的材料。

HFO-1234yf的一种制备方法使用1,1,2,3-四氯丙烯（1230xa）作为起始原材料。该方法包括以下三个步骤：

步骤（1）在装有固体催化剂的气相反应器中，1230xa + 3HF --> 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf) + 3HCl；

步骤（2）在装有液体催化剂的液相反应器中，1233xf + HF --> 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)；和

步骤（3）在气相反应器中，244bb --> 1234yf + HCl。

在步骤（3）中，最终产物—2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)—通常被氟化有机副产物，例如氟化炔烃污染。这些氟化炔烃包括氟化丙炔，例如3,3,3-三氟丙炔（TFPY）。由于TFPY和1234yf都是具有相对低沸点的轻质组分，使用传统纯化方法，例如蒸馏导致1234yf的显著收率损失。TFPY是毒性且易燃的，因此需要使用改进的方法降低1234yf中的TFPY的量。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及降低2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的氟化炔烃杂质的浓度的方法；所述方法包括使包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和至少一种具有式RC≡CH（其中R是全氟化直链C

在一个优选实施方案中，本发明涉及降低2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的3,3,3-三氟丙炔（TFPY）的浓度的方法，其包括（a）提供包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和第一浓度的3,3,3-三氟丙炔（TFPY）的第一组合物；（b）使第一组合物与苛性材料在有效使苛性材料与TFPY的至少一部分反应的条件下接触；和（c）回收包含1234yf和第二浓度的TFPY的第二组合物，第二浓度小于第一浓度。在一个实践中，TFPY的第一浓度大于300份/百万重量份（ppm），且TFPY的第二浓度是300ppm或更小。在其它实践中，200ppm或更小；优选100ppm或更小。

附图说明

附图图1绘制了在本发明的一个实施方案中，使用4% NaOH (w/w)作为苛性材料在25℃下，TFPY的浓度随时间的降低。

具体实施方式

美国专利8058486的全部内容并入本文。下文描述的操作可以在连续、半连续或间歇方法，或其任何组合中实施。

在一个实施方案中，本发明提供降低2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的氟化炔烃杂质的浓度的方法，其包括使包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和至少一种具有式RC≡CH（其中R是全氟化直链C

非限制性地，在一个实践中，混合物中的氟化炔烃杂质的起始浓度大于约400ppm，尽管考虑其它起始浓度，包括低于400ppm的浓度。接触可以通过本领域已知的方式完成，包括例如直接将苛性材料添加至由HFO-1234yf和氟化炔烃杂质组成的组合物中；其它接触方法包括使蒸气形式的包含HFO-1234yf和氟化炔烃杂质的组合物通过装有苛性材料的反应容器或反应器。可以通过常规方法回收具有降低的氟化炔烃杂质浓度的HFO-1234yf，例如当直接将苛性材料添加至包含HFO-1234yf和氟化炔烃杂质的组合物中时，通过相分离；和当使由HFO-1234yf和氟化炔烃杂质组成的组合物作为混合蒸气通过苛性材料时，通过压缩或使用冷凝。任选地，然后可以应用其它纯化方法，例如蒸馏以进一步提高HFO-1234yf的纯度。

苛性材料可以包括例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及其组合。非限制性地，合适的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铷(RbOH)及其组合。碱土金属氢氧化物的非限制性实例包括氢氧化镁(Mg(OH)

在一个实践中，有效条件包括但不限于苛性材料以小于50重量%存在于水溶液中；在一个实施方案中，苛性材料以0.1重量%至约20重量%存在于水溶液中；在另一个实施方案中，苛性材料以约1重量%至约10重量%存在于水溶液中；在一个进一步实施方案中，苛性材料以约2重量%至约5重量%存在于水溶液中；更优选苛性材料以约4重量%存在于水溶液中。非限制性地，接触步骤的合适温度包括约0℃至约100℃；在一个实施方案中约10℃至约80℃；在一个进一步实施方案中约20℃至约60℃的温度。非限制性地，接触步骤的合适压力包括约0.1psig至约1000psig；在另一个实施方案中约5psig至约500psig；在一个进一步实施方案中约10psig至约100psig的压力。在一个实践中，可以通过本领域已知的技术，例如通过相分离，任选地然后蒸馏从HFO-1234yf中除去苛性材料和炔烃杂质之间的反应产物。

在一个实施方案中，本发明的实践将混合物中的氟化炔烃杂质的浓度降低至少约20%，优选将混合物中的氟化炔烃杂质的浓度降低至少约30%，更优选将混合物中的氟化炔烃杂质的浓度降低至少约40%，还更优选将混合物中的氟化炔烃杂质的浓度降低至少约50%。

在另一个实施方案中，本发明的实践将氟化炔烃杂质的浓度降低至约300ppm或更小的水平；在一个实施方案中，将氟化炔烃杂质的浓度降低至约200ppm或更小的水平；在另一个实施方案中，将氟化炔烃杂质的浓度降低至约100ppm或更小的水平。

在另一个实施方案中，本发明涉及降低由3,3,3-三氟丙炔（TFPY）和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的组合物中的3,3,3-三氟丙炔（TFPY）的浓度的方法，其包括（a）提供包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和第一浓度的氟化炔烃杂质，例如3,3,3-三氟丙炔（TFPY）的第一组合物；非限制性地，代表氟化炔烃杂质的TFPY的第一浓度大于300ppm，尽管考虑更低的浓度。该方法还包括（b）使第一组合物与苛性材料在有效使苛性材料与TFPY的至少一部分反应的条件下接触；苛性材料如上文所述，包括以下文所述的重量百分比的水溶液的形式提供。在一个实践中，苛性材料包括NaOH。在另一个实施方案中，作为具有约0.1重量%至约20重量%NaOH的水溶液提供NaOH；在另一个实施方案中，作为具有约1重量%至约10重量%NaOH的水溶液提供NaOH；在另一个进一步实施方案中，作为具有约2重量%至约5重量%NaOH的水溶液提供NaOH；在另一个实施方案中，作为具有约4重量%NaOH的水溶液提供NaOH。该方法进一步包括（c）回收包含1234yf和第二浓度的TFPY的第二组合物，第二浓度小于第一浓度；非限制性地，在TFPY的第一浓度大于300ppm的实践中，TFPY的第二浓度为300ppm或更小；优选约200ppm或更小；更优选约100ppm或更小。

本发明的方法可以用作例如制备化合物，例如2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的更大的方法的一部分。例如，本发明的方法可涉及如上所述的制备1234yf的三步方法的步骤（3）。在这方面的一个优选实施方案中，对于步骤（3）：将在步骤（2）中产生的HCFC-244bb在有效产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的条件下脱卤化氢。优选地，脱卤化氢步骤包括气相或蒸气相催化反应。HCFC-244bb的催化转化在有效使HCFC-244bb脱氯化氢以产生2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的条件下进行。优选地，HCFC-244bb的脱氯化氢在蒸气相中完成，更优选在固定床反应器中在蒸气相中完成。脱卤化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但所述反应容器或反应器应优选由耐氯化氢的腐蚀作用（至这样的材料在脱卤化氢条件下形成的程度）的材料构建，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel或在内衬有含氟聚合物的容器中进行并可以使用装有脱卤化氢催化剂的一个或多个管进行。

催化剂可以包括金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金、或本体或负载形式的活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选一、二和三价金属卤化物、氧化物及其混合物/组合，更优选一和二价金属卤化物及其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr

当为中性，即零价时，使用金属、金属合金及其混合物。可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn及以上作为合金或混合物的组合。催化剂可以是负载或非负载的。金属合金的可用实例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel600和Inconel 625。

可以以纯形式、部分纯化形式或作为来自之前步骤的反应器流出物的一部分将HCFC-244bb引入反应器中。HCFC-244bb可以任选与惰性气体稀释剂，例如氮气、氩气等一起进料。在本发明的一个实施方案中，在进入反应器之前，将HCFC-244bb预气化或预加热。或者，将HCFC-244bb在反应器内部气化。可用的反应温度可以为约100℃至约700℃。优选的温度可以为约150℃至约600℃，更优选的温度可以为约200℃至约550℃。反应可以在大气压力、超大气压力或真空下进行。真空压力可以为约5托 (0.0966 psia)至约760托(14.69psia)。HCFC-244bb与催化剂的接触时间可以为约0.5秒至约120秒，但是可以使用更长或更短的时间。

在本文所述的这样的脱氟化氢实施方案中，HCFC-244bb的转化率为至少约10%，更优选至少约20%，甚至更优选至少约30%。优选地，在这样的实施方案中，对HFO-1234yf的选择性为至少约70%，更优选至少约85%，更优选至少约95%。

在一个实施方案中，工艺流可以以向下或向上方向或水平方向通过催化剂床。在长期使用后同时在反应器中原位（in place）定期再生催化剂也可以是有利的。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方法完成，例如使用氧化剂，例如O

通常，可处理来自脱卤化氢反应步骤的流出物，包括可存在于多级反应器布置中的任何中间流出物，以实现所需分离和/或其它处理程度。例如，在反应器流出物包含HFO-1234yf的实施方案中，流出物通常还包含HCl和未反应的HCFC-244bb。可以通过本领域已知的任何分离或纯化方法，例如中和和蒸馏回收反应产物的一部分或基本全部这些组分。可以通过本发明的实践降低炔烃杂质，例如TFPY的浓度。预期可以完全或部分再循环未反应的HCFC-244bb，以改进所需CF

或者，可以通过使用水或苛性洗涤器回收或除去HCl。当使用水提取器时，作为水溶液除去HCl。当使用苛性提取器时，HCl仅作为水溶液中的氯化物盐从该系统除去。

在本发明的一个替代实施方案中，HCFC-244bb的脱卤化氢也可以通过使其与强苛性溶液，包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)

除非有相反指示，所有百分比和ppm基于重量。

此外，本文使用的术语“苛性”和“苛性材料”同义并可互换使用。

以下非限制性实施例用于举例说明本发明。

实施例

上述描述仅是举例并且不限制本发明的范围。

实施例1

将TFA（三氟乙酸）/D

对比例1

在对比例1中使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)代替3,3,3-三氟丙炔。按照与实施例1中所述相同的程序，发现4% NaOH (w/w)溶液中的HFO-1234yf浓度保持恒定，表明HFO-1234yf和NaOH之间没有发生反应。

实施例2

在室温下在1L Tedlar袋中填充3,3,3-三氟丙炔（TFPY）气体并通过隔膜将2.11g4% NaOH溶液注入袋中。伴随偶尔旋转该袋使液体反应4天。用注射器小心地从袋中取出液体并通过具有校准的TFA（三氟乙酸）/D

实施例3

在室温和1 atm压力下经由气体分布器使1234yf和TFPY的750 g混合物(0.5%TFPY)通过200 ml 4% NaOH (w/w)水溶液，并在液氮阱中收集尾气。通过GC和GCMS分析收集的材料。结果显示TFPY在1234yf中的浓度降至约260 ppm并且1234yf的回收率为99%。

在另一个实验中，使用相同程序，除了使用4% (w/w) KOH水溶液，获得相似结果。

实施例4

在室温和1 atm压力下经由气体分布器使1234yf和TFPY的750 g混合物(0.5%TFPY)通过210 ml 4% w/w NaOH水溶液，并在液氮阱中收集尾气。通过GC和GCMS分析收集的材料。结果显示TFPY在1234yf中的浓度降至约20 ppm w/w并且1234yf的回收率为99%。

在另一个实验中，使用相同程序，除了使用4% w/w KOH水溶液，获得相似结果。

实施例5

在室温和1 atm压力下经由气体分布器使1234yf和TFPY的175 g混合物(0.5% w/wTFPY)通过200 ml %(w/w) NaOH水溶液，并在液氮阱中收集尾气。通过GC和GCMS分析收集的材料。结果显示TFPY在1234yf中的浓度降至约75 ppm w/w并且1234yf的回收率为99%。

在另一个实验中，使用相同程序，除了使用1% (w/w) KOH水溶液，获得相似结果。

实施例6

在室温下经由气体分布器使1234yf和TFPY的2000 g混合物(0.5% w/w TFPY)通过205 ml 10% w/w NaOH水溶液，并在液氮阱中收集尾气。通过GC和GCMS分析收集的材料。结果显示TFPY在1234yf中的浓度降至165 ppm w/w并且1234yf的回收率为98%。

在另一个实验中，使用相同程序，除了使用10% w/w KOH水溶液，获得相似结果。

本申请可以包括以下实施方案。

1. 降低2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的氟化炔烃杂质的浓度的方法，其包括使包含HFO-1234yf和至少一种具有式RC≡CH的氟化炔烃杂质的混合物与苛性材料在有效条件下接触，其中R是全氟化直链C

2. 方案1的方法，其进一步包括回收具有降低的所述氟化炔烃杂质的浓度的HFO-1234yf。

3. 方案1的方法，其中R是-CF

4. 方案1的方法，其中所述苛性材料选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及其组合。

5. 方案4的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化铷(RbOH)及其组合。

6. 方案4的方法，其中所述碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁(Mg(OH)

7. 方案4的方法，其中所述碱土金属氧化物是氧化钙（CaO）。

8. 方案1的方法，其中所述苛性材料以小于约50重量%的苛性材料存在于水溶液中。

9. 方案8的方法，其中所述苛性材料以约0.1重量%至约20重量%的苛性材料存在于水溶液中。

10. 方案9的方法，其中所述苛性材料以约1重量%至约10重量%的苛性材料存在于水溶液中。

11. 方案10的方法，其中所述苛性材料以约2重量%至约5重量%的苛性材料存在于水溶液中。

12. 方案11的方法，其中所述苛性材料是NaOH。

13. 方案1的方法，其中所述氟化炔烃杂质的浓度降低至少约20%。

14. 方案13的方法，其中所述氟化炔烃杂质的浓度降低至少约30%。

15. 方案14的方法，其中所述氟化炔烃杂质的浓度降低至少约40%。

16. 方案15的方法，其中所述氟化炔烃杂质的浓度降低至少约50%。

17. 降低2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中的3,3,3-三氟丙炔(TFPY)的浓度的方法，其包括

（a）提供包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和第一浓度的3,3,3-三氟丙炔（TFPY）的第一组合物；

（b）使所述第一组合物与苛性材料在有效使所述苛性材料与TFPY的至少一部分反应的条件下接触；和

（c）回收包含1234yf和第二浓度的TFPY的第二组合物，所述第二浓度小于所述第一浓度。

18. 方案17的方法，其中TFPY的第一浓度大于300 ppm。

19. 方案17的方法，其中TFPY的第二浓度是300ppm或更小。

20. 方案19的方法，其中TFPY的第二浓度是约200ppm或更小。

21. 方案20的方法，其中TFPY的第二浓度是约100ppm或更小。

22. 方案17的方法，其中所述苛性材料包含NaOH。

23. 方案22的方法，其中NaOH作为具有约0.1重量%至约20重量%NaOH的水溶液提供。

24. 方案23的方法，其中NaOH作为具有约1重量%至约10重量%NaOH的水溶液提供。

25. 方案24的方法，其中NaOH作为具有约2重量%至约5重量%NaOH的水溶液提供。

26. 方案24的方法，其中NaOH作为具有约4重量%NaOH的水溶液提供。