一种对电解锰渣进行无害化处理的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种对电解锰渣进行无害化处理的方法。

背景技术

金属锰作为重要的冶金、化工原料，是我国国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一。电解金属锰因其纯度高、杂质少而被广泛应用于钢铁、有色、电子、化工、环保、食品卫生、焊接、航天等行业。现阶段，我国电解锰产量已达世界总量的97％，是世界上最大的生产国、消费国和出口国。电解锰渣是电解锰生产过程中锰矿石与硫酸反应产生的酸浸废渣。由于近年来锰矿石品位的持续降低，生产每吨金属锰的电解锰渣产量也逐年递增，我国每年新增锰渣已经超过千万吨。由于电解锰渣在排放时并未进行水洗，其中含有大量可溶盐，如氨氮的浓度远高于GB8978-1996《污水综合排放标准》中的排放要求，既严重影响了生态环境，又危害了人体健康，2021年以来已受到政府部门的高度关注。HJ 1241—2022《锰渣污染控制技术规范》中要求电解锰渣必须实施100％无害化处理，再进行综合利用。因此，电解锰渣无害化的研究已经成为业内研究热点之一。

但是，目前国内外的研究重点是电解锰渣的综合利用，真正从事电解锰渣无害化的研究却很少。并且现有技术中电解锰渣的无害化处理技术均存在不同程度的缺陷，比如：加入生石灰对锰渣中的Mn、Pb进行稳定和固化，然而少量生石灰的加入只能有效降低其中金属离子的含量，对其他污染物作用并不明显；碳酸化固定锰和鸟粪石沉淀固定氨氮的方法存在反应工艺复杂，成本高，容易造成二次污染的问题；BRM等碱性材料对氨氮的固定具有良好的效果，却存在反应时间长达48h的问题。上述研究皆表明目前没有可以规模化推行的将氨氮浓度降低到国家标准要求的排放值以下的方法，所以锰渣的后续综合利用技术仍被预处理要求而限制，始终无法得到有效的实施和推广。

基于此，本发明在现有技术的基础上，针对传统石灰处理后的低氨锰渣无法稳定无害化的问题进行了研究，提出了本发明，为电解锰渣的无害化处理开辟了新途径。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种对电解锰渣进行无害化处理的方法，包括以下步骤：

(1)将电解锰渣与添加剂A在60-90℃下反应，得到一级反应产物，所述添加剂A为电石渣、碳酸钠和碳酸镁的混合物；

(2)将一级反应产物与添加剂B在室温下进行反应，得到二级反应产物，所述添加剂B为磷酸与磷酸钠的混合物；

(3)存放，将二级反应产物输送至存放场所，静置堆存。

优选地，所述电解锰渣中氨含量为1-3wt％。

优选地，所述添加剂A中电石渣、碳酸钠和碳酸镁的质量比为0.5～0.7：1～1.2：0.3～0.5

优选地，步骤(1)中所述添加剂A的添加量为电解锰渣的1-3wt％。

优选地，所述添加剂B中磷酸与磷酸钠的质量比为1:1.5～2.5。

优选地，步骤(2)所述添加剂B的添加量为电解锰渣的0.5-1.2wt％。

优选地，步骤(1)的反应时间为30-60min。

优选地，步骤(2)的反应时间为20-50min。

优选地，步骤(3)是将二级反应后的电解锰渣由带风刀的传输带输送至存放场所，其中所述二级反应后的电解锰渣在带风刀的传输带上停留的时间为15-30min。

优选地，所述堆存的时间为24-48h，堆存的厚度为5-15cm。

本发明的反应原理如下：

(1)在搅拌过程中，添加剂A的加入会使电解锰渣发生固定化包容作用和稳定化反应作用。固定化包容作用是由比表面积大，晶粒小，微孔道多的水合产物对电解锰渣中的重金属离子进行包容和固定，使重金属离子封闭在其中难以浸出。稳定化作用是在碱性条件下，硫酸锰会与空气中的二氧化碳和氧气缓慢反应生成二氧化锰。同时，反应过程中较高的温度环境，会加速铵盐向游离态转化然后以氨气的形式释放的过程，进而达到短时间内去除氨氮的目的。

(2)反应过程中投加一定量的添加剂B，使高温环境未去除的氨生成不溶于水的复盐沉淀—鸟粪石，从而达到深度去除氨氮的目的。

(3)堆存时，保持适当的厚度，便于电解锰渣与空气缓慢反应，进一步稳定氧化物的存在形式并分离易挥发的氨气。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明针对传统石灰处理后的低氨电解锰渣无法稳定无害化处理的问题进行研究，提出了本发明。本发明提供的低氨电解锰渣无害化处理的技术方案能够将低氨电解锰渣中的主要污染物氨氮的含量降低至《锰渣污染控制技术规范》(HJ1241-2022)排放限值以下。同时本发明提供的低氨电解锰渣无害化处理工艺不仅能有效推进低氨电解锰渣的综合利用途径，还为实现低氨电解锰渣无害化处理提供了数据支撑，高效推进了低氨电解锰渣的工业化处理与利用，此外本发明还具有流程简单，没有二次污染等特点。

附图说明

图1是本发明低氨电解锰渣无害化处理的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

在氨含量为1.05wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量2wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.6：1：0.4的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在60℃的风温条件下通风搅拌反应60min，再加入占电解锰渣总量0.5wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：2的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应50min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持10cm厚度堆放48h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例1可将电解锰渣中的氨浸出浓度从290mg/L降低到13.37mg/L。

实施例2

在氨含量为1.11wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量3wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.7：1.2：0.5的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在80℃的风温条件下通风搅拌反应30min，再加入占电解锰渣总量1.2wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：2.5的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应35min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留30min后，输送至渣场，并维持5cm厚度堆放24h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例2可将低氨电解锰渣中的氨浸出浓度从178mg/L降低到7.55mg/L。

实施例3

在氨含量为1.22wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量2wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.7：1.2：0.5的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在70℃的风温条件下通风搅拌反应45min，再加入占电解锰渣总量0.8wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：1.5的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应35min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持5cm厚度堆放24h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例3可将低氨电解锰渣中的氨浸出浓度从225mg/L降低到10.62mg/L。

实施例4

在氨含量为1.32wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量1.5wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.6：1：0.4的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在70℃的风温条件下通风搅拌反应60min，再加入占电解锰渣总量1.2wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：2.5的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应35min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持8cm厚度堆放48h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例4可将低氨电解锰渣中的氨浸出浓度从300mg/L降低到9.03mg/L。

实施例5

在氨含量为1.12wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量3wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.5：1：0.3的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在60℃的风温条件下通风搅拌反应30min，再加入占电解锰渣总量0.5wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：1.5的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应50min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持10cm厚度堆放48h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例5可将低氨电解锰渣中的氨浸出浓度从300mg/L降低到14.20mg/L。

实施例6

在氨含量为1.12wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量2wt％的添加剂A，其中添加剂A由质量比为0.7：1：0.3的电石渣、碳酸钠和碳酸镁组成，在70℃的风温条件下通风搅拌反应60min，再加入占电解锰渣总量0.8wt％的添加剂B，添加剂B由质量比为1：2的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应35min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持10cm厚度堆放48h，即得到深度无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对深度无害化电解锰渣进行毒性浸出分析，结果表明，本发明实施例5可将低氨电解锰渣中的氨浸出浓度从300mg/L降低到13.78mg/L。

对比例1：

在氨含量为1.12wt％的电解锰渣中加入占电解锰渣总量0.8wt％的添加剂B，其中添加剂B由质量比为1：2的磷酸与磷酸钠组成，于室温中通风搅拌反应35min，得到反应后的电解锰渣，接着将反应后的电解锰渣置于带风刀的传输带上停留15min后，输送至渣场，并维持10cm厚度堆放48h，即得到无害化电解锰渣。

采用水平震荡法对无害化电解锰渣样品进行毒性浸出分析，可以确认在不复配添加剂A和不升高风温的条件下，制得的低氨电解锰渣样品中氨浸出浓度从300mg/L降低到118.50mg/L，该样品的氨氮含量仍显著高于国家标准要求的排放浓度，并不能直接用于后续的锰渣资源化处置中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。