硫酸化酯胺

本发明涉及可通过包括步骤a)的方法获得的硫酸化酯胺，其中在步骤a)中，使至少一种包含至少两个羟基的醇(化合物(A))与至少一种内酰胺(化合物(B))反应且与硫酸(化合物(C))反应。本发明还涉及一种制备该硫酸化酯胺的方法。

WO 2019/007750涉及特定式(I)的烷氧基化酯胺及其盐。在相应化合物是盐的情况下，相应的盐可通过用选自诸如甲烷磺酸、盐酸、硫酸、磷酸或乳酸的化合物的酸至少部分质子化式(I)化合物中所含的胺基而获得。WO 2019/007750的烷氧基化酯胺可通过使至少一种特定式(III)的醇与至少一种C

WO 2019/110371涉及一种制备氨基酸酯的有机磺酸盐的方法以及氨基酸酯的无机磺酸盐本身。氨基酸酯的相应有机磺酸盐通过如下方法获得，该方法包括使至少一种在内酰胺环中具有至少3个碳原子的内酰胺与至少一种有机磺酸在水溶液中反应(步骤i))以及用至少一种具有至少8个碳原子且包含至少一个羟基的醇酯化步骤i)的反应产物。

欧洲申请19150654.2涉及一种在相应方法中制备氨基酸酯的有机硫酸盐的方法。在第一步骤中使至少一种在内酰胺环中具有至少3个碳原子的内酰胺与硫酸反应，并且在第二步骤用至少200mol％的至少一种仅含一个羟基的醇酯化第一步骤的反应产物。

CN 109 880 079A和CN 108 774 318A分别涉及一种制备抗菌和抗静电或抗静电尼龙-6的方法，其中在第一步骤中将己内酰胺和去离子水(以及任选的纳米银)加入高压釜中，在第二步骤中，使所得溶液与乙二醇或聚乙二醇和浓硫酸反应。在第三步骤中，将进一步的己内酰胺和分子量调节剂添加到聚合反应中。此外，Khitrin等：Reactions ofepsilon-caprolactam with alcohols，Database Caplus accession no.1997：465734涉及ε-己内酰胺与醇的反应。

该目的通过一种可通过包括步骤a)的方法获得的硫酸化酯胺实现，

a)使至少一种包含至少两个羟基的醇(化合物(A))与至少一种内酰胺(化合物(B))反应且与硫酸(化合物(C))反应。

本发明的硫酸化酯胺可用于特定组合物，例如洗涤剂、清洁和/或织物和家庭护理组合物/配制剂。

优点可见于如下事实：与基于例如不含硫酸根的烷氧基化和非烷氧基二-和多元醇的酯胺相比，本发明的硫酸化酯胺显示出改善的粘土分散性能和/或改善的白度。换言之，这意味着现有技术的相应酯胺不强制含有任何OSO

本发明更详细地说明如下：

本发明涉及一种可通过包括步骤a)的方法获得的硫酸化酯胺：

a)使至少一种包含至少两个羟基的醇(化合物(A))与至少一种内酰胺(化合物(B))反应且与硫酸(化合物(C))反应。

通常，本文所用的术语“可获得”意指相应的产物不一定必须通过在相应的特定上下文中描述的相应方法或工艺制备(即获得)，而是也包括显示出通过所述相应方法或方法制备(获得)的产物的所有特征的产物，其中所述产物实际上不是通过该方法或工艺制备(获得)的。然而，术语“可获得”还包括更具限制性的术语“获得”，即通过相应的特定上下文中描述的方法或工艺实际制备(获得)的产物。

当本文中使用时，要求化合物或化合物的取代基由“至少一定数量的碳原子”组成的任何定义，碳原子数是指所述化合物或化合物取代基中的碳原子总数。例如，对于公开为“具有至少8个碳原子的含氧化烯基团的烷基醚”的取代基，至少8个碳原子的总数必须是烷基结构部分的碳原子数和氧化烯结构部分的碳原子数的总和。

术语“包含至少两个羟基”意指存在两个或更多个-OH基团。术语“羟基”等于术语“-OH基团”。因此，仅具有一个羟基的醇/化合物，例如甲醇或乙醇，不落入本发明化合物(A)的包含至少两个羟基的醇的定义内。任何衍生自羟基(如醚基)的官能化基团都不被认为是-OH基团。

本领域技术人员知晓化合物(A)的包含至少两个羟基的醇。如上所述，相应的醇可在相应的分子/化合物中包含2个、3个、4个、5个或者甚至更多个羟基。相应的醇可包含直链、支化和/或环状烷基片段。此外，相应的醇还可能包含芳族片段以及烷基和芳族片段的组合(“芳烷基片段”)。此外，相应的醇还可包含烷基醚片段。化合物(A)的醇的实例是甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)或烷氧基化醇，例如聚乙二醇。本发明化合物(A)的醇通常例如以商品名“Pluronics”(例如作为聚乙二醇嵌段(共)聚合物)由BASF SE商购获得。

在本发明的一个实施方案中，使用至少一种包含至少两个羟基的直链或支化C

在另一个实施方案中，使用烷基醚醇。烷基醚醇例如是用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化的烷基醇。在本发明的一个实施方案中，使用至少一种用氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯烷氧基化的包含至少两个羟基的直链或支化C

醇的烷氧基化可以仅用一种氧化烯或使用多于一种氧化烯进行。如果使用多于一种氧化烯，则所得的烷基醚醇包含无规分布的环氧烯单元或一种氧化烯的嵌段，然后是另一种氧化烯的嵌段。在本发明的一个实施方案中，使用仅用单一氧化烯烷氧基化的烷基醇。在另一个实施方案中，使用用第一氧化烯烷氧基化，然后用第二氧化烯烷氧基化，从而形成不同氧化烯嵌段的嵌段结构的烷基醇。

化合物(A)的所述至少一种包含至少两个羟基的醇优选为选自二元醇、多元醇、烷氧基化二元醇和烷氧基多元醇的至少一种包含至少两个羟基的醇，

更优选选自山梨糖醇、1,6-己二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、聚乙二醇、乙二醇、烷氧基化乙二醇、丙二醇、烷氧基化丙二醇、聚丙二醇、烷氧基化山梨糖醇、烷氧基化1,6-己醇、烷氧基化甘油、烷氧基化TMP和烷氧基化季戊四醇，

最优选选自1,6-己二醇、烷氧基化山梨糖醇、烷氧基化甘油、聚乙二醇、烷氧基化TMP和烷氧基化季戊四醇。

在本发明的上下文中，还优选在化合物(A)包含含至少两个羟基的烷氧基化醇的情况下，相应醇的烷氧基化片段基于至少一种C

在本发明的上下文中，还优选在使用包含至少两个羟基的烷氧基化醇作为化合物(A)的情况下，在步骤a)之前作为单独的步骤b)实施相应的烷氧基化以获得相应的烷氧基化醇。换言之，这意味着首先制备化合物(A)的烷氧基化醇，并且例如，随后直接在本发明方法的步骤a)中使用相应的烷氧基化醇，以获得本发明的硫酸化酯胺。

因此，本发明的硫酸酯胺优选通过包括步骤a)和b)的方法获得，其中步骤a)如上文所定义，并且该方法还包括在步骤a)之前实施的步骤b)：

b)使至少一种包含至少两个羟基且分子量M

在步骤b)中，甚至更优选获得本发明的硫酸化酯胺，其中：

i)使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，和/或

ii)使至少一种包含至少两个羟基且分子量M

iii)使至少一种包含至少两个羟基且分子量M

iv)使至少一种包含至少两个羟基且分子量M

化合物(B)的所述至少一种内酰胺是本领域技术人员已知的。原则上，本领域技术技术人员已知且稳定的任何内酰胺都可以用作本发明上下文中的化合物(A)。

内酰胺是环状酰胺，从α-内酰胺(3个环原子)开始，然后是β-内酰胺(4个环原子)、γ-内酰胺(5个环原子)等。当水解时，内酰胺形成相应的α-、β-、γ-氨基酸。在内酰胺环中具有至少3个碳原子的所有内酰胺都可以用于合成本发明的硫酸化酯胺的方法中。在本发明的一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有4-12个碳原子的内酰胺。在本发明的另一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有5-7个碳原子的内酰胺。在另一个实施方案中，使用在内酰胺环中具有6个碳原子的内酰胺，ε-内酰胺。

内酰胺环的反应可通过使至少一种内酰胺与硫酸反应来进行。内酰胺环与硫酸的反应优选在水溶液中进行。在本申请的一个实施方案中，内酰胺环的反应通过使所述至少一种内酰胺与硫酸在仅含有水的水溶液中反应而进行。

术语“无水”意指组合物包含基于溶剂总量不超过5重量％的水，在另一个实施方案中，基于溶剂总量为不超过1重量％的水，在又一个实施方案中溶剂根本不含水。

术语“水溶液”意指溶剂包含基于溶剂总量为超过50重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意味着溶剂包含基于溶剂总量为大于80重量％的水。在另一个实施方案中，该术语意味着溶剂包含基于溶剂总量为大于95重量％的水。在又一个实施方案中，该术语意味着溶剂包含基于溶剂总量为大于99重量％的水。在再一个实施方案中，该术语意味着溶剂仅包含水。

在本发明中，优选化合物(B)是至少一种ε-内酰胺，最优选己内酰胺。

在本发明中用作化合物(C)的硫酸是本领域技术人员已知的。

在本发明的一个实施方案中，内酰胺选自在内酰胺环中具有5个碳原子的内酰胺和在内酰胺环中具有6个碳原子的内酰胺，并且与硫酸的反应在水溶液中进行。在本发明的另一个实施方案中，内酰胺在内酰胺环中具有5个碳原子，并且与硫酸的反应在水溶液中进行。

在一个实施方案中，内酰胺溶解在水中或分散在水相中。基于内酰胺和水的总重量，水中内酰胺的典型浓度为50-99重量％。在本发明的一个实施方案中，基于内酰胺和水的总重量，水中内酰胺的浓度为55-90重量％。在另一个实施方案中，基于内酰胺和水的总重量，水中内酰胺的浓度为65-80重量％。

在一个实施方案中，硫酸以浓硫酸的形式使用。在另一个实施方案中，硫酸以96-98重量％硫酸水溶液的形式使用。在又一个实施方案中，硫酸以80重量％硫酸水溶液的形式使用。

在本发明的一个实施方案中，在反应开始时向所述至少一种内酰胺中加入全部量的硫酸。在另一个实施方案中，将硫酸经0.1-10小时滴加到所述至少一种内酰胺中。

包括步骤a)以获得本发明的硫酸化酯胺的方法本身可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。下文将在实验部分中进一步详细描述实施本发明步骤a)的具体方式/实施方案。

本发明的步骤a)可通过以任何顺序和/或次序混合各化合物(A)至(C)来进行。例如，在开始该反应之前，可以将所有三种组分混合在一起。然而，也可以预先仅混合这些组分的一部分，然后混合各个组分的剩余部分或甚至单个组分的完整部分。例如，步骤a)也可以间歇和/或连续进行。

在本发明的上下文中，优选在步骤a)中：

i)首先将至少一部分化合物(A)与至少一部分化合物(B)混合，然后在特定时间段内连续加入至少一部分化合物(C)，优选地，首先将全部量的化合物(A)与全部量的化合物(B)混合，随后连续加入全部量的化合物(C)；和/或

ii)在特定时间段内加入化合物(C)，并且连续加入化合物(C)的该特定时间段优选为小于1小时，更优选为小于30分钟，最优选为5-15分钟，和/或

iii)在将所有化合物(A)至(C)彼此混合后在80-200℃的温度下进行反应和/或从反应混合物中移除水。

各化合物(A)与(C)的具体比例原则上可以自由选择。然而，优选在实施本发明的步骤a)时满足以下条件中的至少一个，优选所有以下条件。

在本发明的上下文中，优选步骤a)中，化合物(C)与化合物(B)的摩尔比为至少100mol％，优选为100-125mol％。

在本发明上下文的另一个实施方案中，在步骤a)中，化合物(C)与化合物(B)的摩尔比为至少90mol％，优选为90-125mol％。

在本发明的上下文中，优选在步骤a)中，化合物(B)与化合物(A)的羟基的摩尔比为10-50mol％。

在本发明的上下文中，优选在步骤a)中，化合物(C)与化合物(A)的羟基的摩尔比为10-62.5mol％。

在本发明的上下文中，甚至更优选的是，在步骤a)中，化合物(A)的所有羟基的至少10％与化合物(B)反应，从而形成相应硫酸化酯胺中的酯基，和/或化合物(A)的所有羟基的至少10％被硫酸化，从而形成相应硫酸化酯胺中的OSO

更优选的是，在步骤a)中：

化合物(A)的所有羟基的20-50％与化合物(B)反应，从而形成相应硫酸化酯胺中的酯基，

化合物(A)的所有羟基的20-50％被硫酸化，从而形成相应硫酸化酯胺中的OSO

化合物(A)的所有羟基的0-30％在相应的硫酸化酯胺中保持未反应形式。

如上文已述的那样，当实施步骤a)时，除化合物(A)至(C)以外，还可能存在其他化合物，例如溶剂和/或水。此外，在步骤a)之前和/或之后，还可以实施其他步骤，以获得本发明的硫酸化酯胺。

在本发明的一个实施方案中，步骤a)在至少一种溶剂存在下和/或在水存在下进行。优选步骤a)在水存在下进行，优选通过使用化合物(B)的水溶液。

还优选的是，在使用溶剂和/或水的情况下和/或为了移除过量的未反应的析出物，在步骤a)完成之后实施额外的步骤(C)。然而，也可能的是，步骤c)已经与步骤a)的执行并行地开始，或者在执行步骤b)结束时开始。

在本发明的一个实施方案中，优选通过根据化合物(A)移除水和/或通过移除过量的醇来实施任选的步骤c)，优选在步骤a)完成之后实施步骤c)。

因此，在本发明的步骤c)中，可以移除水和/或过量的醇。水和醇的移除可以通过本领域已知的所有技术进行，例如通过施加真空。在本发明的一个实施方案中，步骤c)，任选地移除水和/或过量的醇，通过在0.1-800毫巴下施加真空而进行。在另一个实施方案中，施加1-500毫巴的真空。在另一个实施方案中，施加10-100毫巴的真空。

在本发明的上下文中，优选步骤a)通过以下步骤进行：

i)所述反应在所有化合物(A)至(C)彼此混合后在80-200℃的温度下进行1-30小时的时间，和/或

ii)所述反应在1.0-10巴，优选1.0-5巴，最优选1.0-4巴的压力下在密闭容器中进行。

在本发明的另一个实施方案中，步骤a)通过包括步骤i)至iii)的方法进行：

(i)使至少一种在内酰胺环中具有至少3个碳原子的内酰胺与硫酸反应；

(ii)用包含至少两个羟基的醇的10-50mol％羟基酯化步骤(i)的反应产物；(iii)任选地移除步骤(ii)的水和/或移除过量的醇。

在本发明的该实施方案中，步骤a)是根据EP申请19150654.2中公开的特定步骤序列进行的(关于步骤i)至iii))。此外，本发明的该实施方案与EP申请19150654.2的相应公开的不同之处在于醇的定义，其在本发明的上下文中是如上所定义的组分(A)的醇，而在EP申请19150654.2中，在相应的方法中使用必须仅含有一个羟基的醇。

在另一个实施方案中，本发明涉及式(I)的硫酸化酯胺及其盐，

其中彼此独立地，

n为1-12的整数；

m为对每个重复单元n独立地选自0-12的整数；

p为0-12的整数；

o为对每个重复单元p独立地选自0-12的整数；

r为0-12的整数；

q为对每个重复单元r独立地选自0-12的整数；

s、t、u和v为0-100的整数；

A

其中，对于等于1的s、t、u和/或v，A

B

R

Z

条件是，至少10mol％至50mol％的取代基Z

其中彼此独立地，

w为0-12的整数；

R

上文所定义的式(I)硫酸化酯胺或其相应的盐通过上述方法获得。式(I)硫酸化酯胺的定义是实施相应方法的优化方式的结果，其中(相应单体或任何中间体的)所有官能团都经历了完全反应。完全反应(转化率为100％)是理想化的假设。实际上，转化率通常低于100％。可能存在未反应的羟基。由于反应的复杂性以及式(I)的结构，本领域技术人员已知这一事实。尽管如此，用于获得所述结构的反应在上文描述中公开。通过遵循一般反应条件以及了解特定的反应条件，对于本领域技术人员来说，对于每种单独情况/反应条件的真实结构是显而易见的。

本发明的另一个主题也是制备上述这些硫酸化酯胺的方法本身，其中该方法包括步骤a)：

a)使至少一种包含至少两个羟基的醇(化合物(A))与至少一种内酰胺(化合物(B))反应且与硫酸(化合物(C))反应。

对于本领域技术人员显而易见的是，该方法本身可以类似于上文对本发明第一主题(可通过包括步骤a)的方法获得的硫酸化酯胺)所述的方式进行，包括所有变化和/或实施方案和/或优选定义。

本发明的另一个主题是上述硫酸化酯胺在化妆品配制剂中、作为原油破乳剂、在喷墨油墨的颜料分散体中、在电镀配制剂中、在水泥组合物中的用途。

本发明的硫酸化酯胺可以添加到化妆品配制剂中、用作原油破乳剂、用于喷墨油墨的颜料分散体中、用于电镀的配制剂，用于水泥组合物中。然而，本发明化合物也可以添加到(用于)洗涤或清洁组合物中。

本发明的硫酸化酯胺以0.1-5重量％，优选0.5-2重量％的浓度存在于所述配制剂中。

本发明的硫酸化酯胺也可以添加到包含约1-约70重量％表面活性剂体系的清洁组合物中。本发明的硫酸化酯胺可以以组合物的约0.1-约5重量％的浓度，或以组合物的约0.5％-约2重量％的浓度存在于清洁组合物中。

本文所用的短语“清洁组合物”包括设计用于清洁受污染材料的组合物和配制剂。该类组合物包括但不限于衣物清洁组合物和洗涤剂、织物柔软组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物预洗剂、衣物预处理剂、衣物添加剂、喷雾产品、干洗剂或组合物、衣物漂洗添加剂、洗涤添加剂、漂洗后织物处理剂、熨烫助剂、洗碗组合物、硬表面清洁组合物、单位剂量配制剂、延迟递送配制剂、包含在多孔基材或非织造片材之上或之中的洗涤剂，以及本领域技术人员根据本文的教导可能显而易见的其他合适形式。该类组合物可以用作预洗处理剂、洗涤后处理剂，或者可以在洗涤操作的漂洗或洗涤循环期间添加。清洁组合物可具有选自液体、粉末、单相或多相单位剂量、袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或薄片的形式。

清洁组合物包含足以提供所需清洁性能的量的表面活性剂体系。在一些实施方案中，清洁组合物包含占组合物重量的约1-约70％的表面活性剂体系。在其他实施方案中，液体清洁组合物包含占组合物重量的约2-约60％的表面活性剂体系。在其他实施方案中，清洁组合物包含占组合物重量的约5-约30％的表面活性剂体系。表面活性剂体系可包括选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂、两性离子表面活性、两亲表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。本领域技术人员将理解，去污表面活性剂包括对受污染的材料提供清洁、去污或洗涤益处的任何表面活性剂或表面活性剂混合物。

清洁组合物还可包含辅助清洁添加剂。合适的辅助清洁添加剂包括助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢移除/防再沉积剂、聚合物污垢释放剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、染色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、柔软剂和香料。

以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。

实施例1：山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化，用2mol己内酰胺酯化并用2mol硫酸硫酸化

1a山梨糖醇，用18mol氧化丙烯丙氧基化

在2L高压釜中，加入248.9g山梨糖醇和6.6g氢氧化钾(50％，于水中)，并将混合物加热至120℃。施加真空，并在真空(<10毫巴)下将混合物搅拌2小时。向容器填充氮气并加热至140℃。在40小时内分批加入1400.0g氧化丙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应10小时。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得1635.0g棕色油(羟基值：262mgKOH/g)。

1b山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化

在2L高压釜中放置用18mol氧化丙烯丙氧基化的180.0g山梨糖醇和3.4g氢氧化钾(50％，于水中)，将混合物加热至110℃。施加真空，并在真空(<10毫巴)下将混合物搅拌2小时。向容器填充氮气并加热至140℃。在6小时内分批加入665.9g氧化丙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得836.0g浅棕色油(羟基值：58.5mgKOH/g)。

1c山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化

在2L高压釜中放置用96mol氧化丙烯丙氧基化的432.7g山梨糖醇，将混合物加热至60℃。用氮气吹扫容器3次，并加热至140℃。在4小时内分批加入475.7g氧化乙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得883.0g粘稠棕色蜡状固体(羟基值：27.8mgKOH/g)。

1d山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化，用144mol氧化乙烯乙氧基化、用2mol己内酰胺酯化并用2mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置157.3g用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(1c)、3.7g己内酰胺(80％，于水中)和1.8g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入2.7g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌10小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。获得160.0g棕色固体。MeOD中的

实施例2：1,6-己二醇，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸酯化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置23.6g1,6-己烷二醇、28.3g己内酰胺(80％，于水中)和12.3g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入20.8g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至50℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌3小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水2小时。获得60.0g棕色固体。MeOD中的1H-NMR表明45％的羟基转化为6-氨基己酸酯，40％的羟基转化为硫酸酯。

实施例3：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸酯化

在30℃下，在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置81.5g熔融的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、72.0g己内酰胺(80％，于水中)。在10分钟内向混合物中加入52.4g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至65℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌3小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水2小时。获得180.0g浅黄色高度粘稠的油。MeOD中的

实施例4：聚乙二醇，分子量4000g/mol，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸酯化

在具有磁力搅拌棒的250ml玻璃压力容器中放置103.61g分子量4000g/mol的聚乙二醇、3.53g己内酰胺(80％，于水中)和7.25g水。在10分钟内向混合物中加入2.60g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至50℃。关闭容器并加热至148℃浴温，在该温度下搅拌6小时。将反应混合物转移至具有温度计、氮气入口、搅拌器和蒸馏头的4颈容器中。在5毫巴和130℃浴温下蒸馏水27小时。获得108.0g棕色固体。MeOD中的

实施例5：聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物Pluronic PE 6400，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸酯化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置101.5g聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物Pluronic PE 6400、4.95g己内酰胺(80％，于水中)和3.15g水。在10分钟内向混合物中加入3.65g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至50℃。将反应混合物加热至148℃浴温，并在该温度下搅拌6小时。用蒸馏头代替回流冷凝器，在至多5毫巴的真空下蒸馏水22小时。获得107.0g棕色固体。MeOD中的

实施例6：甘油，用12mol氧化乙烯乙氧基化，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸硫酸化

6a甘油，用12mol氧化乙烯乙氧基化

在2L高压釜中放置110.5g甘油和1.5g叔丁醇钾并将混合物加热至80℃。用氮气吹扫容器3次，将混合物加热至140℃。在11小时内分批加入634.3g氧化乙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应5小时。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得745.0g棕色油(羟基值：85.0mgKOH/g)。

6b甘油，用12mol氧化乙烯乙氧基化，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置用12mol氧化乙烯乙氧基化的62.2g甘油、14.1g己内酰胺(80％，于水中)和9.0g水。在10分钟内向混合物中加入10.3g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至60℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在该温度下搅拌6小时。移除回流冷凝器并用蒸馏头代替。在至多5毫巴的真空下蒸馏水5小时。获得80.0g棕色固体。MeOD中的

实施例7：季戊四醇，用16mol氧化乙烯乙氧基化，用1.3mol己内酰胺酯化并用1.3mol硫酸硫酸化

7a季戊四醇，用16mol氧化乙烯乙氧基化

在2L高压釜中放置130.0g季戊四醇和1.6g叔丁醇钾和300.0ml二甲苯(异构体混合物)，将混合物加热至80℃。用氮气吹扫容器3次，将混合物加热至140℃。在6.5小时内分批加入673.1g氧化乙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。用氮气汽提反应混合物，在120℃下在2毫巴下真空移除溶剂二甲苯。在过滤后，获得831.0g黄色油状物(羟基值：271.0mgKOH/g)。

7b季戊四醇，用16mol氧化乙烯乙氧基化，用1.3mol己内酰胺酯化并用1.3mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置用16mol氧化乙烯乙氧基化的92.7g季戊四醇、20.3g己内酰胺(80％，于水中)和8.3g水。在10分钟内向混合物中加入14.7g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至60℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在该温度下搅拌7小时。移除回流冷凝器并用蒸馏头代替。在135℃浴温下蒸馏水8小时。施加真空(5毫巴)，并在真空和135℃浴温下将混合物搅拌5。获得80.0g棕色固体。MeOD中的

实施例8：山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化，用3mol己内酰胺酯化和用3mol硫酸硫酸化8a山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化

在3L高压釜中放置140.0g用6.6mol氧化丙烯丙氧基化的山梨糖醇(Lupranol3422，由BASF SE商购获得)和5.0g丁醇钾，将混合物加热至60℃。用氮气吹扫容器3次，并加热至140℃。在6小时内分批加入1060.4g氧化丙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。在140℃下在6小时内加入1295.3g氧化乙烯，然后是140℃下6小时的后反应时间。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得2490.0g蜡状棕色固体(羟基值：33.6mgKOH/g)。

8b山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化，用3mol己内酰胺酯化并用3mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化的122.5g山梨糖醇(8a)、4.24g己内酰胺(80％，于水中)和1.8g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入3.11g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌7小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。将反应混合物在130℃下真空(<25毫巴)搅拌9小时。获得127.0g棕色固体。MeOD中的

实施例9：山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置121.13g用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(1c)、1.41g己内酰胺(80％，于水中)和0.09g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入1.03g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌29小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。将反应混合物在130℃下真空(<25毫巴)下搅拌6小时。获得120.0g棕色固体。MeOD中的

实施例10：山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用23.4mol氧化乙烯乙氧基化，用3mol己内酰胺酯化并用3mol硫酸硫酸化

10a山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用23.4mol氧化乙烯乙氧基化

在2L高压釜中放置354.0g山梨糖醇丙氧基化物(用6.6mol氧化丙烯丙氧基化的山梨糖醇，Lupranol 3422，由BASF SE商购获得)和1.8g丁醇钾，将混合物加热至60℃。用氮气吹扫容器3次，并加热至140℃。在6小时内分批加入532.3g氧化乙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。用氮气汽提反应混合物，在110℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得874.0g棕色油(羟基值：199.8mgKOH/g)。

10b山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用23.4mol氧化乙烯乙氧基化，用3mol己内酰胺酯化并用3mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置68.8g用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用23.4mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(10a)、16.9g己内酰胺(80％，于水中)和6.5g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入12.5g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌8小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。将反应混合物在130℃下真空(<25毫巴)搅拌8小时。获得90.0g棕色固体。MeOD中的

11a山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用113.4mol氧化乙烯乙氧基化

在2L高压釜中放置300.0g山梨糖醇烷氧基化物(10a)和1.4g丁醇钾，将混合物加热至60℃。用氮气吹扫容器3次，并加热至140℃。在6小时内分批加入691.6g氧化乙烯。为了完成反应，允许混合物在140℃下再后反应6小时。用氮气汽提反应混合物，在80℃下真空移除挥发性化合物。在过滤后，获得990.0g棕色油状物(羟基值：64.7mgKOH/g)。

11b山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用113.4mol氧化乙烯乙氧基化，用1mol己内酰胺酯化并用1mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置85.4g用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用113.4mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(11b)、2.1g己内酰胺(80％，于水中)和0.9g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入1.6g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌6小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。将反应混合物在130℃下真空(<25毫巴)搅拌8小时。获得85.0g棕色固体。MeOD中的

实施例12：山梨糖醇，用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用113.4mol氧化乙烯乙氧基化，用3mol己内酰胺酯化并用3mol硫酸硫酸化

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置85.4g用6.6mol氧化丙烯丙氧基化并用113.4mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(11a)、6.3g己内酰胺(80％，于水中)和0.9g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入4.7g硫酸(96％)。在添加硫酸期间，温度升高至55℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌8小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水3小时。将反应混合物在130℃下真空(<25毫巴)搅拌7小时。获得89.0g棕色固体。MeOD中的

对比实施例1：山梨糖醇，用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化，用2mol己内酰胺酯化作为甲烷磺酸盐

在具有温度计、氮气入口、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的4颈容器中放置121.1g用96mol氧化丙烯丙氧基化并用144mol氧化乙烯乙氧基化的山梨糖醇(1c)、2.8g己内酰胺(80％，于水中)和1.2g水。在恒定的氮气流下，在10分钟内向混合物中加入2.05g甲烷磺酸(99％)。在添加硫酸期间，温度升高至40℃。将反应混合物加热至135℃浴温，并在135℃下在回流下搅拌25小时。移除回流冷凝器，并在恒定的氮气流下蒸馏水7小时。获得120.0g棕色固体。MeOD中的

在洗涤剂中的性能

对于白度益处测试，在表1中提供了以下衣物洗涤剂组合物：

表1—衣物洗涤剂组合物

试验准备：

提供以下织物以用于白度益处试验：

聚酯1：聚酯854，由Reichenbach Wirkstoffe(德国)获得；

聚酯2：PW19，由Empirical Manufacturing Company(美国俄亥俄州辛辛那提)获得；

针织棉1：CW120，由Empirical Manufacturing Company(美国俄亥俄州辛辛那提)获得。

根据以下方法制备“洗涤和FE处理的”织物：将400g织物在WE Miniwasher(3.5L水)中用18.6g Ariel Compact粉末洗涤剂在60℃下使用短程序(45分钟洗涤循环，然后3个漂洗循环；总程序为90分钟)洗涤两次，在60℃下使用短程序无洗涤剂洗涤2次，然后各主洗涤中使用40℃下8.2gLenor Concentrate(织物增强剂)的短程序3次。然后，将织物在滚筒式干燥机中额外干燥，直至干燥。

根据以下方法制备“洗涤的”织物：将400g织物在WE Miniwasher(3.5L水)中用18.6g Ariel Compact粉末洗涤剂在60℃下使用短程序(45分钟洗涤循环，然后3个漂洗循环；总程序为90分钟)洗涤两次，并在60℃使用短程序无洗涤剂洗涤2次。然后将织物在滚筒干燥机中额外干燥，直至干燥。

试验方法：

制备4种织物样品：聚酯1，经洗涤和FE处理；聚酯2，经洗涤和FE处理；针织棉1，经洗涤和FE处理；针织棉2，经洗涤。

每个样品在96孔板模拟洗涤系统中运行，该系统使用磁化轴承，根据以下条件模拟典型全尺寸洗衣机的搅拌：375ppm洗涤剂浓度，每孔150μL水，25℃，水硬度1.0mM(2:1Ca

将表2中列出的每种聚合物(实施例1和对比实施例1)以洗涤溶液的100ppm加入。将每种织物洗涤60分钟，并在环境条件下在黑暗中干燥。对于每种洗涤条件，有两个96孔板，每个96孔板有八次内部重复，每种洗涤条件总共有16次重复。

当样品干燥时，使用Spectrolino成像系统(Gretag Macbeth，Spectro Scan3.273)在每个96孔板点上测量L*、a*、b*和CIE WI。对于每种处理，测定平均CIE WI。如下表2所报告，ΔCIE WI是样品的平均CIE WI与不含测试聚合物的对照样品的平均CIE WI之差。

表2—实施例1和对比实施例1的白度益处