一种微支撑剂水基分散体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气开采技术领域，特别是一种微支撑剂水基分散体系及其制备方法。

背景技术

研究表明，页岩油气、致密油气等非常规油气的储层在水力压裂后，形成的大部分裂缝处于未支撑状态。如果这些未支撑裂缝能够实现支撑，可有效改善裂缝系统的远端渗流能力，实现压后高产稳产。

压裂形成的未有效支撑裂缝以开度范围在50μm～200μm之间的微裂缝为主，目前常用支撑剂的最小粒径为140目(105μm)，根据缝宽与3倍支撑剂粒径架桥理论，大部分支撑剂仍然无法进入微裂缝。因此，可通过进一步减小支撑剂粒径的方法实现对微裂缝的有效支撑。

然而，随着支撑剂粒径减小，比表面不断增大。微支撑剂的粒径极小，表面能效应明显，当其以干燥粉体状态直接加入压裂液中时，在表面能作用下容易发生自聚集，从而增大了支撑剂的等效粒径。等效粒径增大，一方面影响支撑剂与微裂缝的尺度匹配，支撑剂无法进入微裂缝中实现对微裂缝的有效支撑；另一方面将加快支撑剂的沉降速度，影响支撑剂在裂缝中的运移距离。此外，微支撑剂以粉体状存在，现场使用时产生大量粉尘，影响人员操作及健康。

为了既实现微支撑剂对微裂缝的有效支撑，又能避免在使用过程中产生粉尘危害，本发明提供一种微支撑剂的水基分散体系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微支撑剂水基分散体系及其制备方法，与现有加入方式相比，微支撑剂水基分散体系能够有效避免微支撑剂在压裂液中自聚集，同时能够避免微支撑剂使用时产生的粉尘危害。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

(第一方面)

一种微支撑剂水基分散体系，其由以下组分制成：微支撑剂、分散剂、稳定剂、悬浮剂、调节剂、络合剂、消泡剂、水；

所述分散剂，为具有如下分子结构的一种或多种组合：

其中，多元醇中p为3或4；多元醇的氢原子被取代，取代位置可发生在任意羟基上；

平均取代数n为1～3；

X为氧，或为-NH-，或为-N(CH3)-；

m为2～6的整数；

R为季铵基团-(CH3)3，或为磺酸盐基团-SO3Na，或为羧酸盐基团-COONa；

对于分散剂，优选地，平均取代数n为1～2；R或为磺酸盐基团-SO3Na，或为羧酸盐基团-COONa。

所述微支撑剂为粉末颗粒，该颗粒表面具有能与羟基相结合的原子(如不饱和硅、铝、氧)；

对于微支撑剂，具体地，为石英砂粉、陶粉、微硅粉中的一种或其混合物。优选地，为石英砂粉、陶粉中的一种或其混合物；

石英砂粉为天然石英砂经过粉碎、研磨、筛分等工序加工而成；陶粉为以铝矾土为主料的矿物，经高温烧结、粉碎、研磨、筛分等工序加工而成。石英砂粉和陶粉，两者粒径优选200目～400目；

微裂缝的开度范围在50μm～200μm之间，当3倍支撑剂粒径大于裂缝宽度时，支撑剂将会在裂缝入口处产生架桥，故支撑剂粒径大于140目(105μm)时，难以进入微裂缝中；而在制造工艺中将支撑剂的粒径加工至小于400目(38μm)也极为困难，本发明优选支撑剂粒径200目～400目(74μm～38μm)。

由于微支撑剂具有较大的比表面和高的表面能，分散剂中的多个邻位羟基能够与微支撑剂矿物结构表面的不饱和硅、铝、氧等原子通过氢键、电荷吸引等方式相结合，使电荷基团指向水中，由此在微支撑剂表面引入电荷，一方面增强其亲水性，降低表面能，另一方面增大颗粒之间的静电斥力，避免微支撑剂在表面能作用下发生自聚集；

在上述方案的基础上，进一步地，稳定剂为低分子量的羧甲基纤维素、丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素中的一种或其混合物；

聚合物类稳定剂在微支撑剂表面吸附，增大微支撑剂的空间位阻，也能减少自聚集的发生；当聚合物类分散剂为聚电解质时，还可以提高微支撑剂的表面电荷，增强彼此之间的静电斥力，同样也能减少自聚集的发生；

因此，本方案，将小分子分散剂和高分子稳定剂复合使用，从降低表面能、提高静电斥力、增大空间位阻等方面共同减少微支撑剂的聚集。

需要说明的是，稳定剂低分子量，是指分子量为5000～20000。

在上述的方案基础上，进一步地，所述悬浮剂为无机悬浮剂和有机悬浮剂的复合物；无机悬浮剂和有机悬浮剂的质量比为8:1～3:1；

对于无机悬浮剂，为粘土矿物钠基膨润土、硅酸镁锂、硅酸镁铝中的一种或其混合物；硅酸镁锂、硅酸镁铝在水中形成的分散体系为透明状，便于观察分散状态，故无机悬浮剂优选地，为硅酸镁锂、硅酸镁铝中的一种或其混合物；

对于有机悬浮剂，为疏水改性丙烯酸树脂或疏水改性聚氨酯中的一种或其混合物；

无机悬浮剂粘土矿物在水中水化、分散、膨胀，形成可逆凝胶网络结构，使分散体系具有一定触变性。静态条件下以网络结构支撑和阻止颗粒下沉，对微支撑剂产生悬浮切应力，保持其悬浮稳定性，有利于长期存放；动态条件下网络结构被破坏，粘度大幅下降，具有流动性，满足抽吸使用要求；

有机悬浮剂的疏水基团之间发生缔合，同样能形成可逆凝胶网络结构，具有较好的提切增粘能力。并且不同于无机悬浮剂，高分子量的有机悬浮剂形成的网络结构在动态条件下不会被完全破坏，仍能提供一定的动态悬浮切力，以确保分散体系在搅拌、抽吸过程中不会发生明显沉降；

综合地，无机悬浮剂提供静态悬浮切应力，有机悬浮剂提供动态悬浮力，二者复合使用能使分散体系兼具悬浮性和流动性。

在上述的方案基础上，进一步地，调节剂为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或其混合物。加入调节剂保持整个体系为碱性，有助于促进无机悬浮剂和有机悬浮剂的水化、电离作用，增强形成空间网络结构的能力。

在上述的方案基础上，进一步地，络合剂为乙二胺四乙酸盐、羟基乙叉二磷酸盐中的一种或其混合物。支撑剂中含有部分可溶性矿物杂质，在水中容易解离出高价金属离子如：钙、镁、铝、铁等，络合剂与之形成稳定络合物，避免高价金属离子对悬浮剂性能产生影响。

在上述的方案基础上，进一步地，消泡剂为磷酸三丁酯、有机硅中的一种或其混合物。分散体系在制备过程中需要经过高速搅拌，将产生大量气泡。微支撑剂吸附在形成的气泡上，在气体的“托举”作用下向分散体系的上部运移而造成体系不均匀，使用消泡剂可以避免气泡产生，消除“托举”效应，使得分散体系更均匀。

对于上述的各方案，优选地，各组分重量份为：微支撑剂35～50份，分散剂1～2份，稳定剂0.5～1份，悬浮剂1～5份，调节剂0.1～0.2份，络合剂0.05～0.1份，消泡剂0.01～0.05份，水40～60份。

(第二方面)

一种微支撑剂水基分散体系的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤a、将分散剂、稳定剂、消泡剂一部分调节剂加入部分水中，搅拌均匀；

在搅拌速度8000r/min～10000r/min下加入无机悬浮剂，继续搅拌20min～40min；

得到无机悬浮剂胶体，陈化12h，待用；

步骤b、将络合剂、剩余的调节剂加入剩余的水中，搅拌均匀；

在搅拌速度800r/min～1000r/min下加入有机悬浮剂，搅拌20min～30min；

制得有机悬浮剂溶液，陈化12h，待用；

步骤c、在搅拌速度为3000r/min～5000r/min情况下，将步骤b中待用的有机悬浮剂溶液逐渐加入到步骤a中制得的无机悬浮剂溶液中，并在10min添加防弊；

调节搅拌速度为8000r/min～10000r/min，逐渐加入微支撑剂，20min添加完毕；持续搅拌30min～60min，即得微支撑分散体系。

本发明具有以下优点：

(1)本发明中对微支撑剂进行了细分散，克服了常规粉体状微支撑剂与压裂液混合时发生自聚集的问题，可实现对微裂缝的有效支撑，提高压裂效果；

(2)本发明将干燥粉体状微支撑剂制备成稳定的水基分散体系，便于存储和使用，避免了使用时产生大量粉尘，有利于现场操作及人员健康。

附图说明

图1为本发明用石英砂作为微支撑剂在不同铺置浓度和闭合应力下的导流能力；

图2为本发明用陶粉作为微支撑剂在不同铺置浓度和闭合应力下的导流能力；

图3为微支撑剂分散体系静置10d后的沉降情况(图左为石英砂粉产品，图右为陶粉产品)；

图4为石英砂干粉与石英砂分散体系加注方式对微支撑剂在滑溜水压裂液中分散性的影响对比(图左为石英砂干粉加注，图右为石英砂分散体系加注)；

图5为陶粉干粉与陶粉分散体系加注方式对微支撑剂在滑溜水压裂液中分散性的影响对比(图左为陶粉干粉加注，图右为陶粉分散体系加注)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

(实施例1)

一种微支撑剂水基分散体系的制备方法，其包括以下步骤：

步骤a、将0.05份调节剂氢氧化钠、1份分散剂、0.5份稳定剂羧甲基纤维素钠和0.02份消泡剂有机硅，加入30份水中，搅拌均匀；在搅拌速度10000r/min下加入2份无机悬浮剂硅酸镁锂，继续搅拌30min，制得无机悬浮剂胶体，陈化12h，待用；

步骤b、将0.05份调节剂氢氧化钠、0.05份络合剂乙二胺四乙酸二钠加入20份水中，搅拌均匀；在搅拌速度800r/min～1000r/min下加入0.5份有机悬浮剂卡波树脂，搅拌20min，制得有机悬浮剂溶液，陈化12h，待用；

步骤c、在搅拌速度5000r/min下逐渐向步骤a制得的无机悬浮剂胶体中加入步骤b制得的有机悬浮剂溶液，10min添加完毕后，调节搅拌速度10000r/min，逐渐加入45份微支撑剂200目～400目石英砂，10min内添加完毕，继续搅拌30min，得到微支撑剂分散体系；

本实施例中分散剂的结构式如下：

(实施例2)

步骤a、将0.05份调节剂氢氧化钠、1份分散剂、0.5份稳定剂聚丙烯酸钠和0.02份消泡剂磷酸三丁酯，加入30份水中，搅拌均匀；在搅拌速度10000r/min下加入3份无机悬浮剂硅酸镁锂，继续搅拌30min，制得无机悬浮剂胶体，陈化12h，待用；

步骤b、将0.05份调节剂氢氧化钠、0.05份络合剂乙二胺四乙酸二钠加入20份水中，搅拌均匀；在搅拌速度800r/min～1000r/min下加入0.8份有机悬浮剂卡波树脂，搅拌20min，制得有机悬浮剂溶液，陈化12h，待用；

步骤c、在搅拌速度5000r/min下逐渐向步骤a制得的无机悬浮剂胶体中加入步骤b制得的有机悬浮剂溶液，10min添加完毕后，调节搅拌速度10000r/min，逐渐加入50份微支撑剂200目～400目陶粒，10min内添加完毕，继续搅拌30min，得到微支撑剂分散体系。

本实施例中分散剂的结构式如下：

(对比例1)

对比例1的制备方法与实施例1相同，除去不添加有机悬浮剂外，其他组分及重量份均与实施例1相同。

(实验例1)

利用实施例1、实施例2制得的产品，进行第一项性能测试：

采用劈开的天然岩心模拟水力压裂产生的微裂缝，测试了微支撑剂在微裂缝中不同充填浓度和不同闭合应力下的支撑剂填充层的导流能力，其结果如图1和图2所示。

从图1和图2中可以看出，随着微支撑剂浓度增加，填充层的导流能力增大；随着闭合应力增加，填充层的导流能力下降。在最低微支撑剂浓度72kg/m3、最大闭合应力50MPa下，石英砂粉和陶粉填充层的导流能力分别为0.31mD和0.85mD，均远高于致密储层的基质渗透率(10-3mD～10-2mD)，能够为油气从储层基质向主力水力裂缝渗流提供通道。采用200目～400目石英砂粉或陶粉作为微支撑剂，可以实现对微裂缝的有效支撑。

(实验例2)

利用实施例1、实施例2制得的产品，进行第二项性能测试：

考察了微支撑剂以粉末直接加入和以分散体系加入滑溜水压裂液中，两种加注方式下微支撑剂在滑溜水压裂液中的分散状态。微支撑剂有效浓度为200kg/m3，滑溜水压裂液的组成为0.04wt％部分水解聚丙烯酰胺水溶液，结果如图3所示。

由于微支撑剂粉末直接加入滑溜水压裂液中，在高表面能作用下容易发生自聚集现象，形成小的团球状聚集体，粉末之间和聚集体之间都存在一定的空隙，因此重力作用下沉降后形成较为松散的堆积体。

而本发明从图3中，可以看出，微支撑剂水基分散体系中由于加入了分散剂和稳定剂，能够有效避免微支撑剂粉末在压裂液中发生自聚集，因此沉降后形成紧密的堆积体。微支撑剂在压裂液中形成细分散，有助于微支撑剂更好地与微裂缝尺寸进行匹配，从而进入微裂缝中实现对微裂缝的有效支撑；另一方面细分散将降低微支撑剂的沉降速度，有助于微支撑剂运移到裂缝远端。双重效果使得微支撑剂对微裂缝形成有效深度支撑，对于提高储层改造效果具有重要作用。

(实验例3)

利用实施例1、实施例2制得的产品，进行第三项性能测试：

对比了微支撑剂分散体系静置10d前后的稳定性，结果如图4和图5所示。

图4和图5为实施例1和实施例2所制得的微支撑剂水基分散体系静置10d(一般的生产-存储-使用周期为7d)后的沉降情况。从图中可以看出，静置10d后分散体系并未出现明显的分层现象。一方面无机悬浮剂和有机悬浮剂能提供对支撑剂粉末的悬浮切应力；另一方面在分散剂和稳定剂作用下，避免了支撑剂粉末发生聚集，细分散也有助于保持分散体系的稳定性。分散体系的悬浮稳定性好，完全满足生产需要。

(实验例4)

采用FANN35粘度计测量了微支撑剂分散体系的各项流变参数，并模拟了其流变参数方程，结果如表1所示。

表1为实施例1、实施例2和对比例1所制得的微支撑剂水基分散体系的流变参数。经过拟合计算，分散体系的流变曲线符合塑性流体的特征：塑性流体具有屈服应力值τ0，屈服应力值代表了分散体系在静态下的凝胶网络结构强度，确保分散体系静态下对微支撑剂粉末的悬浮作用；表观粘度μ随着剪切速率增大而迅速减小，确保分散体系在动态下具有良好的流动性，便于现场抽吸使用。

但是，对比实施例1和对比例1可以看出，不含有机悬浮剂的对比例1的屈服应力值τ0略低于实施例1的屈服应力值，表明有机悬浮剂对提高凝胶静态网络强度的作用并不明显；但对比例1动态下(剪切速率170.3s-1及以上区间)的表观粘度μ却远低于实施例1，这正是因为有机悬浮剂形成的网络结构在动态条件下不会完全破坏，仍然具有一定的动态悬浮切力(表现为粘度)，有助于确保分散体系在搅拌、抽吸过程中不会发生明显沉降。

表1微支撑剂水基分散体系的流变参数

综上所述，本发明微支撑剂水基分散体系，对微支撑剂进行了细分散，克服了常规粉体状微支撑剂与压裂液混合时发生自聚集的问题，可实现对微裂缝的有效支撑，提高压裂效果。同时将干燥粉体状微支撑剂制备成稳定的水基分散体系，便于存储和使用，避免了使用时产生大量粉尘，有利于现场操作及人员健康。

上述实施例仅表达了较为优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。