脱碱精制剂及其制备方法和在干气脱碱性杂质中的应用

技术领域

本发明涉及干气制乙苯技术领域，是涉及一种脱碱精制剂及其制备方法，以及在深度脱除干气中的杂质(特别是碱性杂质)中的应用。

背景技术

干气是指炼厂不能再液化的尾气，主要来源于原油的二次加工过程。炼油企业的干气主要来源于催化裂化气体，一般作为燃料使用。为了充分利用干气中的这部分稀乙烯资源，提高石油资源的利用率，同时解决乙苯/苯乙烯市场紧缺现状，进而开发了干气制乙苯工艺。干气制乙苯一般是在催化剂的作用下，在200℃～500℃反应温度下，使干气中的乙烯及少量丙烯和丁烯等与苯发生烷基化反应，生成乙苯、丙苯、丁苯和多烷基苯等。

乙苯烷基化催化剂一般采用酸性分子筛，由于干气中杂质较为复杂，特别是存在某些碱性杂质，导致乙苯烷基化催化剂运行周期显著缩短。

专利CN109574780A公开了一种采用改性活性炭吸附干气中氨方法，由于干气中氨含量不稳定，一般在1～500ppm大幅波动，在氨含量较高时吸附剂极易饱和，导致吸附剂装卸频繁。

专利CN111450662A公开了一种水洗塔-旋分器-聚结器-吸附塔组合脱氨工艺，水洗液选自工业水或酸性水溶液，吸附剂为无机酸或有机酸负载的成型的活性炭、二氧化硅、氧化铝、成型分子筛和强酸性阳离子交换树脂等。该工艺中，由于水洗精馏塔操作弹性有限，在原料中氨含量大幅波动时，亦难以有效脱除干气中氨，即使后面设置了吸附塔，也因干气中氨含量过高导致吸附塔中的吸附剂迅速饱和。

“旋转填料床吸收磷肥尾气中氨气的研究”(化工中间体，2009年第7期)公开了一种采用磷酸废水吸收磷肥尾气中氨的工艺。该工艺相对传统塔设备，吸收效率有一定程度上升，但深度脱氨效果一般。

综上，现有技术脱碱性杂质领域主要存在操作弹性小、脱除深度低，进而导致烷基化催化剂持续缓慢失活或快速失活。故，持续深度稳定脱除干气中碱性杂质，是原油劣质化背景下乙苯装置亟待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中干气中碱性杂质含量高、连续深度脱除难度大的问题，提供了一种脱碱精制剂及其制备方法和在干气脱碱性杂质中的应用。本发明脱碱精制剂用于分离干气中显著影响乙苯烷基化催化剂活性的碱性杂质，有效消除碱性杂质对催化剂的累积影响，能够显著延长烷基化催化剂运行周期，实现低成本、连续化生产乙苯。

本发明第一方面提供了一种脱碱精制剂，其中，所述脱碱精制剂由内至外包括填料、硅烷层、改性层和第一活化层，所述改性层所含有的改性基团选自联苯基、二苯醚基或二硫醚基中的至少一种，第一活化层中含有磺酸基和仲胺基。

上述技术方案中，所述硅烷层中，硅醚基与硅碳基的摩尔比为0.8～1.2，硅烷层的厚度为50～300微米。

上述技术方案中，所述改性层中，改性基团含量为0.13～0.27mol/m

上述技术方案中，所述第一活化层中，磺酸基的含量为0.4～0.8mol/m

上述技术方案中，优选地，所述脱碱精制剂中，在第一活化层外表面还包括第二活化层；进一步优选地，第二活化层中，磺酸基的含量为10～50mmol/m

上述技术方案中，所述填料可以为格栅规整填料、波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m

上述技术方案中，所述硅烷层所用的硅烷化试剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷等中的至少一种。

上述技术方案中，所述改性层所用的改性剂包括第一改性组分、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。第一改性组分选自2,2',5-三氯联苯、2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚中的至少一种，优选地，第一改性组分为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚。

上述技术方案中，所述第一活化层所用的第一活化剂包括含磺酸基的芳烃、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的芳烃优选为3-磺酸苯胺、4-氨基-1,3-苯二磺酸、4-苯胺磺酸中的一种或多种，进一步优选为4-氨基-1,3-苯二磺酸。优选地，所述的第一活化剂包括4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯。

上述技术方案中，所述第二活化层所用的第二活化剂包括含磺酸基的脂肪烃、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的脂肪烃优选为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸。优选地，第二活化剂包括N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯。

上述技术方案中，改性层中的改性基团、第一活化层中的磺酸基和仲胺基以及第二活化层中的磺酸基、仲胺基和甲氧基含量均以每平方米填料外表面积为基准。

本发明第二方面提供了上述脱碱精制剂的制备方法，包括：

(1)填料经硅烷化处理，得到硅烷化填料；

(2)用改性剂处理步骤(1)所得的硅烷化填料；

(3)用第一活化剂处理步骤(2)所得的填料，得到脱碱精制剂。

上述技术方案中，步骤(1)所述的填料可以为格栅规整填料、波纹规整填料中的至少一种，波纹规整填料可以为板波纹规整填料、网波纹规整填料等中的至少一种，比如波纹板规整填料、压延孔板波纹规整填料、网孔格栅规整填料、或波纹丝网规整填料中的至少一种。所述填料的比表面积优选为1000～2600m

上述技术方案中，步骤(1)硅烷化所用的硅烷化试剂选自苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷等中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(1)所述硅烷化填料为覆厚度为50～300微米的硅烷层的填料。

上述技术方案中，步骤(1)所述硅烷化处理可以采用本领域常规电沉积的方法。比如可以首先采用悬浮研磨液(如碳化硅)对填料进行超声抛光，抛光超声频率优选为20～40kHz，然后依次采用脱盐水超声清洗(清洗超声频率为30～70kHz，温度为60～80℃，清洗时间为30～40分钟)，丙酮超声清洗(清洗超声频率为40～80kHz，温度为20～40℃，清洗时间为20～30分钟)，碱液超声清洗(其中，碱液组成，按质量含量计，氢氧化钠为5％～7％，磷酸钠为0.5％～1％；超声频率为50～90kHz，碱洗温度为60～90℃，碱洗时间为20～30分钟)、脱盐水冲洗(比如4～6次)、氮气吹干(温度可以为20～40℃)，随后在硅烷化试剂溶液中进行阴极电沉积，再经干燥固化，得到厚度为50～300微米的硅烷层。所采用的硅烷化试剂溶液组成，按体积份数计，硅烷化试剂：脱盐水：无水乙醇＝(4～6)：(14～16)：(78～92)，pH值为8.5～9.5，硅烷化试剂溶液的制备方法是按配比将硅烷化试剂、脱盐水和无水乙醇混合进行预水解，预水解时间为10～12小时。一般的，硅烷化处理条件优选如下：电沉积电压为5V～10V，电沉积时间为30～50分钟，干燥固化温度为100～120℃，干燥氛围可以为氮气。

上述技术方案中，步骤(2)所述的改性剂包括第一改性组分、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。第一改性组分选自2,2',5-三氯联苯、2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚中的至少一种，优选地，第一改性组分为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚。按质量份数计，第一改性组分：催化剂：溶剂＝(10～20)：(20～30)：(200～300)。

上述技术方案中，步骤(2)所述改性剂处理可以为浸泡，改性处理的处理条件如下：所述改性剂与步骤(1)所得的硅烷化填料的体积比(液固体积比)为1～4，处理温度为30℃～50℃，处理时间为2～4小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。

上述技术方案中，步骤(2)中，优选地，在用改性剂处理步骤(1)所得的硅烷化填料之后进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。所述的改性后处理所用的预活化剂可以为无水甲醇、无水乙醇、无水丙酮中的一种或多种，优选的预活化剂为无水乙醇。所述的改性后处理可以为浸泡，改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比(液固体积比)为1～4，温度为60℃～80℃，每次处理时间为0.5～1.0小时，处理次数为2～3次，处理后在惰性气氛(比如氮气)中于110℃～130℃干燥0.5～1.0小时。

上述技术方案中，步骤(3)中，用第一活化剂处理步骤(2)所得的填料(即硅烷化填料中间体或预活化改性硅烷化填料中间体)，得到脱碱精制剂。其中，经第一活化剂处理引入脱碱精制剂中磺酸基的含量为0.4～0.8mol/m

上述技术方案中，步骤(3)中，所用的第一活化剂包括含磺酸基的芳烃、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的芳烃优选为3-磺酸苯胺、4-氨基-1,3-苯二磺酸、4-苯胺磺酸中的一种或多种，进一步优选为4-氨基-1,3-苯二磺酸。优选地，所述的第一活化剂包括4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯。按质量份数计，含磺酸基的芳烃：催化剂：溶剂＝(20～30)：(10～20)：(200～300)。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的用第一活化剂处理可以为浸泡，用第一活化剂处理的处理条件如下：第一活化剂与步骤(2)所得的填料(改性硅烷化填料中间体或预活化改性硅烷化填料中间体)的体积比(液固体积比)为1～4，活化剂处理温度为40℃～60℃，处理时间为3～6小时。

上述技术方案中，步骤(3)中，优选地，经第一活化剂处理后的填料，经第二活化剂处理，得到脱碱精制剂。具体地，经第一活化剂处理后，进行固液分离，得到的固体与第二活化剂接触进行第二活化处理。其中，经第二活化剂处理引入脱碱精制剂中磺酸基的含量为10～50mmol/m

上述技术方案中，步骤(3)中，优选地，所用的第二活化剂包括含磺酸基的脂肪烃、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、催化剂和溶剂。所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种。所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。所述的含磺酸基的脂肪烃优选为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸。优选地，第二活化剂包括N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯。按质量份数计，含磺酸基的脂肪烃：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：催化剂：溶剂＝(10～20)：(30～50)：(15～30)：(200～300)。

上述技术方案中，步骤(3)中，所述的用第二活化剂处理可以为浸泡，第二活化剂处理的处理条件如下：第二活化剂与第一活化剂处理后填料的体积比(液固体积比)为1～1.8，处理温度为30℃～45℃，处理时间为20～50分钟。

上述技术方案中，步骤(3)中，优选地，用第一活化处理得到的填料和/或第二活化处理得到的填料，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。所述的活化后处理所用的药剂为无水乙醇、苯中的至少一种，优选为无水乙醇。所述的活化后处理可以为浸泡，活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比(即液固体积比)为1～4，温度为65℃～100℃，压力(表压)为200～400kPa，每次处理时间为1.0～2.0小时，处理次数为2～3次，活性后处理后在惰性气氛(比如氮气)中于100℃～120℃干燥0.5～1.0小时。

本发明第三方面提供了一种第一方面提供的脱碱精制剂或第二方面方法制备的脱碱精制剂在干气脱碱性杂质中的应用。

上述技术方案中，所述的应用包括：原料干气与脱碱精制剂接触，得到脱碱性杂质的净化干气。

上述技术方案中，优选地，所述的应用中，采用脱碱精制器，其中设置有脱碱精制剂床层，脱碱精制器轴向中心位置设置有静止的再生剂中心轴分布器，再生剂中心轴分布器外侧设置有集气管，所述脱碱精制器侧壁设置有原料干气进料口，上部设置有再生剂进料口并与再生剂中心轴分布器相通，下部设置有再生剂出料口，顶部设置有净化干气出料口，干气出料口与集气管相通。

上述技术方案中，优选地，所述的应用中，脱碱精制器启动时，所述原料干气由壁侧通过脱碱精制剂向轴心流动，同时再生剂通过再生剂中心轴分布器在动力作用下流向脱碱精制剂，同时实现吸附和再生，从而得到净化干气和工作后的再生剂溶液，具体过程如下：原料干气通过原料干气进料口进入脱碱精制器，由脱碱精制剂床层四周近壁侧向脱碱精制剂床层的轴心流动，干气中的碱性杂质被脱碱精制剂选择性吸附，同时再生剂从再生剂进料口进入脱碱精制器，并通过再生剂中心轴分布器，一方面部分再生剂在动力作用下流向脱碱精制剂，对吸附碱性杂质的脱碱精制剂进行再生，另一方面部分再生剂直接与干气中的碱性杂质反应，反应后的再生剂由再生剂出料口排出，所得的净化干气由集气管汇集后再由脱碱精制器顶部排出。

上述技术方案中，所述的应用中，所述脱碱精制剂装填于脱碱精制器中形成脱碱精制剂床层，在动力的作用下促使液体加速湍动，是集吸附和再生于一体的吸附精制床层，采用在线原位实时连续吸附和再生，即在脱碱精制器中边吸附边原位再生，高速湍动的再生剂通过与吸附中心接触传质，实现吸附中心的再生。

上述技术方案中，所述的应用中，所述的动力为气体驱动力、液体甩脱惯性力，优选为液体甩脱惯性力。所述液体甩脱惯性力来源于液体高压喷射，和/或电机带动脱碱精制剂床层轴向或径向圆周运动。

上述技术方案中，所述的应用中，所述脱碱精制的条件优选如下：温度为20～50℃，压力为，按表压计，500～1200kPa，干气进料体积空速为300～1500h

上述技术方案中，所述的应用中，所述的再生剂选自柠檬酸、酒石酸、乙酸基丁二酸、甲磺酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、醋酸中的至少一种，优选地，再生剂溶液按质量组成百分比计，酒石酸为10％～30％，乙酸基丁二酸2％～4％，甲磺酸1％～3％，其余为脱盐水。

上述技术方案中，所述的应用中，对脱碱精制后的物料优选地经除雾处理，用于脱除脱碱精制后干气中夹带的微量雾沫。所述除雾处理可以采用本领域常规丝网除雾器，分离精度为3～5微米，厚度为80～200毫米。

上述技术方案中，所述的原料干气来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化。所述原料干气中包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃，以及碱性杂质，所述碱性杂质包括链状或环状的含氮杂质中的至少一种，来源于原油中含氮杂质及其降解组分、胺基脱硫剂及其降解组分。所述原料干气中，乙烯的体积含量为5％～40％，优选为10％～20％。所述原料干气中，以总氮元素计的体积含量不低于5ppm，优选为不低于50ppm，更优选为不低于500ppm，以总氮元素计的体积含量不高于2000ppm，优选不高于1000ppm。

上述技术方案中，所述碱性杂质包括但不限于以下物质：氨、氨基甲烷、N-甲基甲胺、环丙烷甲胺、N-二甲基甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、氨基环丁烷、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等中的至少一种。

上述技术方案中，所述的原料干气中还包括含硫化物(比如硫化氢等)。根据对产物干气中对含硫化物含量的要求，可以在所述的原料干气在与脱碱精制剂接触之前，先与脱硫剂接触脱除含硫化物，得到脱硫净化干气。所述脱硫剂为本领域常规脱硫剂，优选为醇胺类，比如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。所述原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为15～45℃，压力为，按表压计，500～1200kPa，脱硫接触塔理论板数为5～10。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，50～100，所用脱硫剂溶液的质量浓度为20％～40％。

上述技术方案中，根据对产物干气中对丙烯含量的要求，可以将脱碱性杂质的净化干气与脱丙烯剂接触，得到脱丙烯的净化干气。其中，所述脱丙烯剂为本领域常规脱丙烯剂，优选为苯、二乙苯中的至少一种。干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为10～25℃，压力为，按表压计，700～1500kPa，脱丙烯接触塔理论板数为8～15。干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，60～90。

上述技术方案中，优选地，所得净化后的干气中，总氮体积含量不高于5ppm，优选为不高于3ppm，更优选为不高于1ppm。

上述技术方案中，优选地，所得净化后的干气能够满足乙苯烷基化催化剂长周期运行的要求。

本发明第四方面提供了一种脱除干气中杂质的分离系统，包括：

1)脱硫接触塔，用于脱除干气原料中的硫化氢；

2)脱碱精制系统，用于脱除脱硫净化后的干气中的碱性杂质；

3)除雾器，用于脱除脱碱精制后的干气中夹带的微量雾沫；

4)脱丙烯接触塔，用于脱除脱碱净化后的干气中的丙烯。

上述技术方案中，设置脱碱精制进料缓冲罐，用于分离脱硫净化后的干气中夹带的游离液体。

上述技术方案中，脱碱精制系统包括脱碱精制器，其中设置脱碱精制剂床层，用于脱除干气中的碱性杂质。

上述技术方案中，优选地，所述脱碱精制器，其中设置有脱碱精制剂床层，轴向中心设置有再生剂中心轴分布器，所述脱碱精制器侧壁设置有原料干气进料口，上部设置有再生剂进料口并与再生剂中心轴分布器相通，下部设置有再生剂出料口，顶部设置有净化干气出料口。

上述技术方案中，优选地，脱碱精制系统中脱碱精制器的下游设置除雾器或旋分器，用于脱除脱碱精制后干气中夹带的微量雾沫。

上述技术方案中，优选地，设置再生剂储罐，用于缓存再生剂，通过液体输送设备将再生剂引入和引出脱碱精制器。

上述技术方案中，优选地，再生剂储罐设置新鲜再生剂或再生剂贫液入口和再生剂富液出口，用于在再生剂利用率达到工艺值(如≥95％)时置换再生剂。

上述技术方案中，设置高压泵，用于再生剂的加压输送。

相对现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的发明人经研究发现，干气原料中存在对乙苯烷基化催化剂影响较为显著的碱性杂质，而且这些杂质会不断在催化剂中累积，导致乙苯催化剂活性下降、运行周期缩短。由于原油原料的波动性及脱硫工艺的波动性，导致干气原料中的碱性杂质持续大幅波动。如果仅通过常规吸附剂(比如离子交换树脂、活性炭等)进行固定床吸附时，则吸附剂容易饱和，常规再生操作频繁，废水排放量大。发明人经进一步研究发现，通过改性填料，利用填料上高活性基团对原料干气中的碱性杂质进行深度吸附，同时采用优选的腐蚀性低但具有解吸功能的再生剂利用液体的甩脱惯性力等动力连续置换吸附微界面，不但解决了脱碱精制剂难以原位再生的难题，而且还实现了连续吸附和再生同时进行的良好效果。同时，由于采用再生剂高频脉冲再生脱碱精制剂的活性中心，使得即使干气原料中碱性杂质含量大幅波动，也有足够数量的新鲜活性中心用于持续吸附，解决了常规精馏脱氨操作弹性低的难题。

2、本发明对填料的改性过程中，先使填料表面形成硅烷层，再用改性剂改性，这样可以充分发挥填料的强支撑和分散作用，保护填料不受腐蚀，以延长使用寿命，然后再利用活化剂的改性，其中第一活化剂改性能够使硅烷层表面形成具有适宜吸附强度的吸附活性中心的改性层，在连续吸附和再生操作时，具有良好的吸附和再生效果。优选地，采用第二活性剂改性填料，可以减少干气与第一活性剂处理形成的改性层接触时的气膜阻力，提高传质速率，第二活性剂处理形成的改性层对干气中各组分具有一定吸收作用，形成一定厚度的干气浓度区，该浓度区与干气主体区处于动态平衡，碱性杂质组分被连续不断的交换至第一活性剂处理形成的改性层，从而实现对干气中碱性杂质的深度脱除。同时，优选采用本发明的再生剂具有良好的渗透性，尤其能够使活性剂处理形成的改性层中吸附的碱性杂质得到有效解吸，以恢复脱碱精制剂的活性中心，以实现连续吸附和再生良好的平衡。

3、本发明解决了现有干气原料中影响乙苯烷基化催化剂的微量碱性杂质含量高、烷基化催化剂运行周期短的问题，通过深度连续吸附干气原料中碱性杂质，使得烷基化催化剂的运行周期大幅提升，降低了乙苯生产成本。

附图说明

图1为本发明一种脱除干气中杂质的分离系统示意图；

其中，附图标记说明如下：

0101为脱硫接触塔，0102为脱丙烯接触塔，1101为脱碱精制进料缓冲罐，1102为脱碱精制器，1103为除雾器，1104为电机，1105为再生剂储罐，1106为再生剂高压泵，0201为脱硫剂贫液进口，0202为原料干气进口，0203为脱硫剂富液出口，0204为脱丙烯剂进口，0205为脱丙烯净化干气出口，0206为脱丙烯剂富液出口，1201为脱碱精制进料缓冲罐凝液出口，1202为新鲜再生剂或再生剂贫液进口，1203为再生剂富液出口；

图2为本发明的脱碱精制器结构示意图；

其中，附图标记说明如下：

1131为脱碱精制剂床层，1132为再生剂中心轴分布器，1133为集气管，1134为原料干气进料口，1135为净化干气出料口，1136为再生剂进料口，1137为再生剂出料口；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中，填料的比表面积是指单位体积填料的表面积。

本发明中，低碳烃类组分分析采用气相色谱Agilent 7890A GC(美国安捷伦)，安装有HP-PLOT Al

本发明的一种脱除干气中杂质的分离系统(如图1所示)，包括：0101为脱硫接触塔，0102为脱丙烯接触塔，1101为脱碱精制进料缓冲罐，1102为脱碱精制器，1103为除雾器，1104为电机，1105为再生剂储罐，1106为再生剂高压泵。其分离过程如下：干气原料(比如来源于炼厂催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化)从脱硫接触塔0101的中下部原料干气进口0202进入脱硫接触塔0101，与自脱硫剂贫液进口0201进来的胺类脱硫剂逆流接触，脱除干气中的硫化氢，脱硫剂富液从脱硫接触塔0101底部的脱硫剂富液出口0203引出至脱硫剂再生单元，脱硫接触塔0101顶部出来的干气随后进入脱碱精制进料缓冲罐1101，脱除干气中夹带的游离液体，脱碱精制进料缓冲罐1101中的凝液从脱碱精制进料缓冲罐凝液出口1201排放至脱硫剂再生单元，脱碱精制进料缓冲罐1101顶部气相随后进入设置有床层的脱碱精制器1102的周向壳侧，通过脱碱精制剂层向轴心流动，干气中的碱性杂质被脱碱精制剂上的活性基选择性吸附，同时再生剂储罐1105中的再生剂经由再生剂高压泵1106加压输送至脱碱精制器1102内中心轴分布器，在液体高压喷射或液体甩脱惯性力的作用下，高频脉冲性对吸附界面进行接触、传质、再生，脱碱精制器1102出口设置除雾器1103，用于脱除脱碱精制后的干气中夹带的微量雾沫，经常规增压设备或直接进入脱丙烯接触塔0102中与由脱丙烯剂进口0204进入的脱丙烯剂逆流接触，脱除干气中的丙烯，脱丙烯净化干气通过脱丙烯净化干气出口0205排出，脱丙烯剂富液经脱丙烯剂富液出口0206排出。再生剂储罐1105中的再生剂，通过再生剂高压泵1106不断循环，当再生剂利用率达到工艺值(≥95％)时，通过再生剂富液出口1203将再生剂储罐1105中的液位排放至1％～5％，随后通过新鲜再生剂或再生剂贫液进口1202添加新鲜再生剂或经再生剂再生单元再生后的再生剂贫液。

本发明的脱碱精制器结构示意图如图2所示。其中，脱碱性精制器1102内设置有脱碱精制剂床层1131，脱碱精制器1102轴向中心位置设置有静止的再生剂中心轴分布器1132，再生剂中心轴分布器1132外侧设置有集气管1133，所述脱碱精制器1102侧壁设置有原料干气进料口1134，上部设置有再生剂进料口1136并与再生剂中心轴分布器1132相通，下部设置有再生剂出料口1137，顶部设置有净化干气出料口1135，净化干气出料口1135与集气管1133相通。集气管1133下端通过轴与电机1104连接，集气管1033上段与法兰连接处设置有密封圈。当脱碱精制器启动时，原料干气通过原料干气进料口1134进入脱碱精制器1102，由脱碱精制剂床层1131四周近壁侧向脱碱精制剂床层1131的轴心流动，干气中的碱性杂质被脱碱精制剂选择性吸附，同时再生剂从再生剂进料口1136进入脱碱精制器1102，并通过再生剂中心轴分布器1132，一方面部分再生剂在动力作用下流向脱碱精制剂，对吸附碱性杂质的脱碱精制剂进行再生，另一方面部分再生剂直接与干气中的碱性杂质反应，反应后的再生剂由再生剂出料口1137排出，所得的净化干气由集气管汇集后再由脱碱精制器顶部的净化干气出料口1135排出。

【实施例1】

本实施例中所述的干气原料来源于炼厂催化裂化装置，干气组成按体积分数计，包括：

甲烷17.8783％，乙烷8.1123％，乙烯15.9995％，丙烷0.1859％，丙烯0.8416％，异丁烷0.0811％，正丁烷0.0157％，反丁烯0.0067％，正丁烯0.0185％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1370％，氮气13.5433％，氢气29.4547％，一氧化碳1.4972％，二氧化碳3.3271％，乙炔0.0053％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.6738％，氨0.0260％，氨基甲烷0.0028％，N-甲基甲胺0.0020％，N,N-二甲基甲胺0.0016％，N-甲基二乙醇胺0.0016％，环丙烷甲胺0.0028％，氨基环丁烷0.0032％，碳五以上烷烃或烯烃1.1938％，其它组分0.9500％。其中，碱性杂质以总氮元素计的体积含量为280ppm。

本实施例分离流程同图1所示，所用脱碱精制器示意图如图2所示。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为30℃，压力为，按表压计，850kPa，脱硫接触塔理论板数为7。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，75，脱硫剂溶液的质量浓度为27％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理，得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1700m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝15：25：250。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为2.5，处理温度为40℃，处理时间为3小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。改性硅烷化填料中间体进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。改性后处理所用的预活化剂为无水乙醇。改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比为2.5，温度为70℃，每次处理时间为0.7小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于120℃干燥0.8小时。

预活化改性硅烷化填料中间体依次经第一活化剂和第二活化剂进行活化处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝25：15：250。第二活化剂为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯，按质量份数计，N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：氯化锌：甲苯＝15：40：22.5：250。氯化锌采用无水氯化锌。第一活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为2.5，处理温度为50℃，处理时间为4小时。第一活化剂处理完成后，取出沥干至无游离液体，放入第二活化剂进行第二活化剂处理。第二活化剂处理的处理条件如下：第二活化剂与第一活化剂处理后填料的体积比为1.4，活化剂处理温度为37℃，处理时间为35分钟。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。活化后处理所用的药剂为无水乙醇。活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比为2.5，温度为80℃，压力(表压)为300kPa，每次处理时间为1.5小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于110℃干燥0.7小时。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.19mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1000h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为4微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为17℃，压力为，按表压计，1100kPa，脱丙烯接触塔理论板数为11。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，75。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为3.5ppm。

【实施例2】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为44℃，压力为，按表压计，1100kPa，脱硫接触塔理论板数为9。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，58，脱硫剂的质量浓度为33％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理，得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为2500m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝19：28：290。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为3，处理温度为46℃，处理时间为3.8小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。改性硅烷化填料中间体进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。改性后处理所用的预活化剂为无水乙醇。改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比为3，温度为78℃，每次处理时间为0.9小时，处理次数为3次，乙醇处理后在氮气中于125℃干燥0.9小时。

预活化改性硅烷化填料中间体进行依次经第一活化剂处理和第二活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝28：17：285。第二活化剂为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯，按质量份数计，N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：氯化锌：甲苯＝17：48：26：220。氯化锌采用无水氯化锌。第一活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为3，处理温度为55℃，处理时间为5.8小时。第一活化剂处理完成后，取出沥干至无游离液体，放入第二活化剂进行第二活化剂处理。第二活化剂处理的处理条件如下：第二活化剂与第一活化剂处理后填料的体积比为1.7，活化剂处理温度为32℃，处理时间为25分钟。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。活化后处理所用的药剂为无水乙醇。活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比为3，温度为95℃，压力(表压)为350kPa，每次处理时间为1.9小时，处理次数为3次，乙醇处理后在氮气中于117℃干燥0.9小时。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.26mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为430h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为3微米，厚度为150毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为11℃，压力为，按表压计，1400kPa，脱丙烯接触塔理论板数为14。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，65。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为1ppm。

【实施例3】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为16℃，压力为，按表压计，550kPa，脱硫接触塔理论板数为6。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1100m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝11：22：210。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.5，处理温度为33℃，处理时间为2.5小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。改性硅烷化填料中间体进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。改性后处理所用的预活化剂为无水乙醇。改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，温度为65℃，每次处理时间为0.6小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于115℃干燥0.6小时。

预活化改性硅烷化填料中间体进行依次经第一活性剂和第二活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝23：12：220。第二活化剂为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯，按质量份数计，N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：氯化锌：甲苯＝12：33：17：280。氯化锌采用无水氯化锌。第一活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时。第一活化剂处理完成后，取出沥干至无游离液体，放入第二活化剂进行第二活化剂处理。第二活化剂处理的处理条件如下：第二活化剂与第一活化剂处理后填料的体积比为1.1，活化剂处理温度为43℃，处理时间为45分钟。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。活化后处理所用的药剂为无水乙醇。活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，液体乙醇淹没固体填料，温度为70℃，压力(表压)为250kPa，每次处理时间为1.1小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于105℃干燥0.6小时。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.15mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1300h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为5微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为24℃，压力为，按表压计，1000kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.3ppm。

【实施例4】

本实施例采用的脱碱精制剂同实施例2。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用干气原料不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷17.8711％，乙烷8.1090％，乙烯15.9930％，丙烷0.1859％，丙烯0.8412％，异丁烷0.0811％，正丁烷0.0157％，反丁烯0.0067％，正丁烯0.0185％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1369％，氮气13.5378％，氢气29.4428％，一氧化碳1.4966％，二氧化碳3.3258％，乙炔0.0053％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.6711％，氨0.0520％，氨基甲烷0.0056％，N-甲基甲胺0.0040％，N,N-二甲基甲胺0.0032％，N-甲基二乙醇胺0.0032％，环丙烷甲胺0.0056％，氨基环丁烷0.0064％，碳五以上烷烃或烯烃1.1934％，其它组分0.9500％。其中，碱性杂质以总氮元素计的体积含量为580ppm。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为1.7ppm。

【实施例5】

本实施例采用的脱碱精制剂同实施例2。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用干气原料不同。其中，干气组成按体积比计，包括：甲烷17.8853％，乙烷8.1155％，乙烯16.0058％，丙烷0.1860％，丙烯0.8419％，异丁烷0.0812％，正丁烷0.0157％，反丁烯0.0067％，正丁烯0.0185％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1371％，氮气13.5486％，氢气29.4663％，一氧化碳1.4978％，二氧化碳3.3284％，乙炔0.0053％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.6764％，氨0.0007％，氨基甲烷0.0001％，N-甲基甲胺0.0001％，环丙烷甲胺0.0001％，氨基环丁烷0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.1943％，其它组分0.9500％。其中，碱性杂质以总氮元素计的体积含量为7.5ppm。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为0.1ppm。

【实施例6】

本实施例采用的脱碱精制剂同实施例2。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于脱碱精制床再生剂不同，即再生剂溶液按质量组成百分比计，如下：柠檬酸为25％，其余为脱盐水。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.8ppm。

【实施例7】

本实施例采用的脱碱精制剂与实施例2相比，仅在于改性剂不同，采用3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚替代等质量的2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.6ppm。

【实施例8】

本实施例采用的脱碱精制剂与实施例2相比，仅在于改性剂不同，采用2,2',5-三氯联苯替代等质量的2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.5ppm。

【实施例9】

本实施例采用的脱碱精制剂与实施例2相比，仅在于第一活化剂不同，采用3-磺酸苯胺替代等质量的4-氨基-1,3-苯二磺酸。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.9ppm。

【实施例10】

本实施例采用的脱碱精制剂与实施例2相比，仅在于第一活化剂不同，采用4-苯胺磺酸替代等质量的4-氨基-1,3-苯二磺酸。

本实施例用于干气原料的分离工艺同实施例2。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4.8ppm。

【实施例11】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为16℃，压力为，按表压计，550kPa，脱硫接触塔理论板数为6。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，用第一活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1100m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝11：22：210。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.5，处理温度为33℃，处理时间为2.5小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。改性硅烷化填料中间体进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。改性后处理所用的预活化剂为无水乙醇。改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，温度为65℃，每次处理时间为0.6小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于115℃干燥0.6小时。

预活化改性硅烷化填料中间体进行第一活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝23：12：220。氯化锌采用无水氯化锌。活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。活化后处理所用的药剂为无水乙醇。活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，液体乙醇淹没固体填料，温度为70℃，压力(表压)为250kPa，每次处理时间为1.0小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于110℃干燥0.6小时。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.15mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1300h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为5微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为24℃，压力为，按表压计，1000kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为15.7ppm。

【实施例12】

本实施例分离流程同实施例1。本实施例中所述的干气原料，干气组成按体积比计，包括：甲烷17.8853％，乙烷8.1155％，乙烯16.0058％，丙烷0.1860％，丙烯0.8419％，异丁烷0.0812％，正丁烷0.0157％，反丁烯0.0067％，正丁烯0.0185％，异丁烯0.0381％，顺丁烯0.0002％，氧气0.1371％，氮气13.5486％，氢气29.4663％，一氧化碳1.4978％，二氧化碳3.3284％，乙炔0.0053％，1,3-丁二烯0.0001％，硫化氢6.6764％，氨0.0007％，氨基甲烷0.0001％，N-甲基甲胺0.0001％，环丙烷甲胺0.0001％，氨基环丁烷0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.1943％，其它组分0.9500％。其中，碱性杂质以总氮元素计的体积含量为7.5ppm。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为16℃，压力为，按表压计，550kPa，脱硫接触塔理论板数为6。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，用第一活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1100m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝11：22：210。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.5，处理温度为33℃，处理时间为2.5小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。改性硅烷化填料中间体进行改性后处理，得到预活化改性硅烷化填料中间体。改性后处理所用的预活化剂为无水乙醇。改性后处理条件如下：预活化剂与改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，温度为65℃，每次处理时间为0.6小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于115℃干燥0.6小时。

预活化改性硅烷化填料中间体进行第一活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝23：12：220。氯化锌采用无水氯化锌。活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。活化后处理所用的药剂为无水乙醇。活化后处理条件如下：活化后处理药剂与活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，液体乙醇淹没固体填料，温度为70℃，压力(表压)为250kPa，每次处理时间为1.0小时，处理次数为2次，乙醇处理后在氮气中于110℃干燥0.6小时。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.15mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1300h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为5微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为24℃，压力为，按表压计，1000kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为2.2ppm。

【实施例13】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为16℃，压力为，按表压计，550kPa，脱硫接触塔理论板数为6。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后依次用改性剂处理硅烷化填料，用第一活化剂处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1100m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝11：22：210。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.5，处理温度为33℃，处理时间为2.5小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。

改性硅烷化填料中间体进行第一活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝23：12：220。氯化锌采用无水氯化锌。活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时。经上述活化改性硅烷化填料中间体进行活化后处理，得到脱碱精制剂。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.15mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1300h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为5微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为24℃，压力为，按表压计，1000kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为18.6ppm。

【实施例14】

本实施例中所述的干气原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

脱硫接触塔中脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料干气与脱硫剂接触的条件如下：温度为16℃，压力为，按表压计，550kPa，脱硫接触塔理论板数为6。原料干气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，得到脱碱精制剂。

填料为比表面积为1100m

改性剂为2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚：氯化锌：甲苯＝11：22：210。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.5，处理温度为33℃，处理时间为2.5小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。

改性硅烷化填料中间体进行依次经第一活性剂和第二活化剂处理。第一活化剂为4-氨基-1,3-苯二磺酸、氯化锌和甲苯，按质量份数计，4-氨基-1,3-苯二磺酸：氯化锌：甲苯＝23：12：220。第二活化剂为N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸、3,5-二氯-2-甲氧基苯胺、氯化锌和甲苯，按质量份数计，N-(氨基甲酰甲基)-2-氨基乙烷磺酸：3,5-二氯-2-甲氧基苯胺：氯化锌：甲苯＝12：33：17：280。氯化锌采用无水氯化锌。第一活化剂处理条件如下：第一活化剂与预活化改性硅烷化填料中间体的体积比为1.5，处理温度为45℃，处理时间为3.5小时。第一活化剂处理完成后，取出沥干至无游离液体，放入第二活化剂进行第二活化剂处理。第二活化剂处理的处理条件如下：第二活化剂与第一活化剂处理后填料的体积比为1.1，活化剂处理温度为43℃，处理时间为45分钟。改性硅烷化填料中间体经上述活化，得到脱碱精制剂。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二苯醚基)的含量为0.15mol/m

脱碱精制床的脱硫净化干气进料体积空速为1300h

脱碱精制床除雾器为丝网除雾器，分离精度为5微米，厚度为100毫米。

脱丙烯接触塔中脱丙烯剂为苯。原料干气与脱丙烯剂接触的条件如下：温度为24℃，压力为，按表压计，1000kPa，脱丙烯接触塔理论板数为9。原料干气与脱丙烯剂的用量比为，按体积计，85。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为7.5ppm。

【实施例15】

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。本实施例采用的脱碱精制剂与实施例3相比，仅在于改性剂及改性方法不同，第一改性组分选自2,2',5-三氯联苯，具体如下：2,2',5-三氯联苯、氯化锌和甲苯，按质量份数计，2,2',5-三氯联苯：氯化锌：甲苯＝10.3：21：207。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为1.7，处理温度为36℃，处理时间为2.8小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(联苯基)的含量为0.14mol/m

本实施例中所述的干气原料同实施例3。本实施例分离流程同实施例3。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为5.2ppm。

【实施例16】

脱碱精制剂的制备方法，包括：填料先经硅烷化处理得到硅烷化填料，然后用改性剂处理硅烷化填料，再经改性后处理，依次用第一活化剂和第二活化剂处理，再经活化后处理，得到脱碱精制剂。本实施例采用的脱碱精制剂与实施例3相比，仅在于改性剂及改性方法不同，第一改性组分选自3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚，具体如下：3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚、氯化锌和甲苯，按质量份数计，3,3',5,5'-四氯代二苯基二硫醚：氯化锌：甲苯＝14：23：204。氯化锌采用无水氯化锌。改性剂处理条件如下：改性剂与硅烷化填料的体积比为2.1，处理温度为38℃，处理时间为3.2小时。用改性剂处理填料后，得到改性硅烷化填料中间体。

所制备的脱碱精制剂，经改性剂引入脱碱精制剂中的改性基团(二硫醚基)的含量为0.14mol/m

本实施例中所述的干气原料同实施例3。本实施例分离流程同实施例3。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为5.7ppm。

【对比例1】

本对比例脱碱精制剂的制备与实施例3相比，在于直接使用商购的比表面积为1100m

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为23ppm。

【对比例2】

本对比例所用干气原料同实施例3，脱硫和脱丙烯同实施例3，脱碱性杂质是采用填料塔(型号250Y，孔隙率为96％)水洗脱除碱性杂质。水洗塔设备与工艺操作条件如下：温度为35℃，压力(表压)为1000kPa，理论板数为18，采用pH为3的稀硫酸水溶液，气液体积比40。

所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为35ppm。

【对比例3】

本对比例所用干气原料同实施例3，脱硫和脱丙烯同实施例3，脱碱性杂质是以商品NKC-9树脂(H型)(南开树脂公司)作为吸附剂，采用常规固定床吸附工艺，吸附条件如下：树脂填装量为100立方米，吸附温度为30℃，体积空速为50h

在投用初期，所得的脱丙烯净化干气中总氮体积含量为4ppm，约10天吸附剂即出现穿透，再生需采用质量浓度为4％～6％的硫酸再生，单位体积吸附剂的再生液体积消耗量为4～5倍。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。