一种空调软管用橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种空调软管用橡胶材料及其制备方法。

背景技术

目前，汽车行业广泛使用R134a制冷剂作为空调制冷剂，其GWP值(全球变暖潜值)为1300，被定义为温室效应气体。随着环保意识的提高，R134a制冷剂将逐渐被环保型制冷剂所取代，与R134a制冷剂相比，二氧化碳制冷剂具有安全无毒、绿色环保及成本低廉等特点。

二氧化碳制冷剂常用于工业制冷行业，其空调管路均采用金属硬管。但是汽车空调压缩机工作时制冷剂在空调管中流动会产生脉冲震动发出噪音，影响车内人员舒适度，为满足乘用车的低噪音要求，汽车空调管路系统无法使用金属硬管。由于CO

发明内容

鉴于此，本发明提供一种空调软管用橡胶材料及其制备方法，将三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶并用，采用N,N’-间苯撑双马来酰亚胺/马来酸酐改性聚丁二烯过氧化物硫化体系，引入聚氨酯-乙烯基树脂，配伍合理，制得的橡胶材料耐高温性和阻尼性能明显提高。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

第一方面，本发明提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：三元乙丙橡胶30份～70份，溴化丁基橡胶30份～70份、石蜡油30份～50份、防老剂1份～2份、炭黑50份～80份、过氧化物硫化剂1份～2份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1份～2份、聚氨酯-乙烯基树脂3份～8份、马来酸酐改性聚丁二烯2份～6份、氧化锌1份～5份、硬脂酸1份～2份、防焦剂0.1份～0.5份和分散剂1份～2份；其中，所述三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶的重量份数总和为100份；所述三元乙丙橡胶中乙烯含量为45wt％～70wt％，VNB含量为1wt％～4wt％。

相对于现有技术，本发明提供的空调软管用橡胶材料，具有以下优势：

(1)本发明选用三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶为橡胶基材，三元乙丙橡胶与溴化丁基橡胶分子结构相近，溴化丁基橡胶分子链上侧甲基密集，在体系中可提供较高的损耗因子，保证体系具有较高的阻尼系数；而三元乙丙橡胶在具有侧甲基的同时，又具有良好的综合性能，且三元乙丙橡胶中VNB的活性双键位于侧基末端，空间位阻小，易形成自由基，使交联反应更完全。本发明三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶并用可以改善胶料的加工性能，相容性和共硫化性好，使得加工助剂、树脂及炭黑等在橡胶中的分散更加均匀，大大提高复合材料的粘和性、耐高温性、耐老化性能和阻尼性能等。

(2)本发明通过在三元乙丙橡胶/溴化丁基橡胶并用体系中，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和马来酸酐改性聚丁二烯，一方面，马来酸酐基团能够与炭黑表面的含氧基团发生化学反应，降低填料粒子的表面能，增加填料的分散性，有效改善炭黑与橡胶基体的界面结合；另一方面，马来酸酐改性聚丁二烯中的不饱和双键为过氧化物硫化提供了活性交联点，能够与橡胶分子中的不饱和双键共交联，增加共混胶的交联密度并完善交联网络；而N,N’-间苯撑双马来酰亚胺能够为胶料交联网络结构引入酰亚胺杂环和苯环等耐热良好的基团，进一步提高复合橡胶的耐高温性能；同时，将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和马来酸酐改性聚丁二烯并用后，N,N’-间苯撑双马来酰亚胺不仅能起到助交联作用，还能起到增容作用，二者协同可以加快硫化速度，进一步提高共混胶的共硫化性，增强树脂、炭黑和橡胶基料的相容性，使并用胶形成更强的交联网络，有效改善并用胶的综合性能。

(3)本发明在配方中引入具有良好阻尼性能的聚氨酯-乙烯基树脂，利用聚氨酯-乙烯基树脂与橡胶的玻璃化温度存在一定差距的特性，可以增加橡胶分子的极性，提高内聚强度和表面能，使得分子链运动过程中的内耗增大，有效提升橡胶材料的阻尼性能。

可选的，所述聚氨酯-乙烯基树脂的具体制备步骤为：

S1、将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，搅拌反应，得聚氨酯预聚物；其中，所述聚氨酯预聚物中-NCO质量分数为9.0％～9.5％；

S2、将过氧化苯甲酰和1,4-丁二醇溶于乙酸乙酯中，加入聚氨酯预聚物、乙烯基树脂、三羟甲基丙烷、N,N-二甲基苯胺和催化剂，搅拌均匀，真空脱气10min～20min后注模，于80℃下保温固化3h～4h，冷却，得所述聚氨酯-乙烯基树脂；其中，所述聚氨酯预聚物和乙烯基树脂的质量比为3～4：7。

可选的，步骤S2中，所述乙烯基树脂中苯乙烯含量为30％～40％；所述过氧化苯甲酰的加入量为乙烯基酯树脂质量的0.3％～0.5％；所述1,4-丁二醇烷按1,4-丁二醇烷中-OH与聚氨酯预聚物中-NCO的摩尔比为1：2～3的量加入；所述三羟甲基丙烷按照三羟甲基丙烷中-OH与聚氨酯预聚物中-NCO的摩尔比为1：2～3的量加入；所述N,N-二甲基苯胺的加入量为乙烯基酯树脂质量的0.2％～0.3％。

可选的，所述马来酸酐改性聚丁二烯结构式如下：

可选的，所述马来酸酐改性聚丁二烯结构式如下：

可选的，所述马来酸酐改性聚丁二烯的数均分子量为1000～4000，酸值为100mgKOH/g～150mgKOH/g。

优选的马来酸酐改性聚丁二烯具有良好的粘结性能，与橡胶基料、炭黑和树脂均具有良好的相容性，能够提高胶料的硫化速率，从而改善三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶共硫化的效果，既可以提升橡胶材料的粘合性能，满足使用需求，还可以进一步提高填料和树脂的补强作用。

可选的，所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或氧化二叔丁基中至少一种。

可选的，所述分散剂为脂肪酸类分散剂、脂肪酸酰胺类分散剂或脂肪酸酯类分散剂中至少一种。

可选的，所述防老剂可采用本领域的常规防老剂，优选喹啉类、对苯二胺类或萘胺类防老剂中的至少一种，如防老剂4020、防老剂D、防老剂BLE、防老剂H或防老剂RD等。

可选的，所述防焦剂可采用本领域的常规防焦剂，如防焦剂CTP、防焦剂E、防焦剂APR、邻苯二甲酸酐或防焦剂NDPA等。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：按重量份数计，所述空调软管用橡胶材料还包括微晶滑石0～40份。

第二方面，本发明还提供一种空调软管外胶层用橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照设计配比称取各组分，将所述三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶混合，塑炼，得合炼胶；

步骤二、将所述合炼胶、石蜡油、防老剂、炭黑、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚氨酯-乙烯基树脂、马来酸酐改性聚丁二烯、氧化锌、硬脂酸、防焦剂和分散剂混合，进行第一次混炼，得一段混炼胶；

步骤三、将所述一段混炼胶和过氧化物硫化剂混合，进行第二次混炼，然后排胶至开炼机中进行翻炼，出片，冷却，得所述空调软管用橡胶材料。

相对于现有技术，本发明提供的空调软管用橡胶材料的制备方法，具有以下优势：

本发明将三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶并用，采用N,N’-间苯撑双马来酰亚胺/马来酸酐改性聚丁二烯过氧化物硫化体系，同时加入聚氨酯-乙烯基树脂和炭黑，配伍合理，共混程度高，制得的橡胶材料耐高温性和阻尼性能明显提高，且制备方法操作简单，无复杂工序，有利于进行工业化推广。

可选的，步骤一中，所述塑炼的条件为：塑炼时间为3min～5min，初始温度为50℃～60℃，转速为30rpm～50rpm。

可选的，步骤二中，所述第一次混炼的条件为：混炼时间为5min～10min，初始温度为60℃～70℃，转速为30rpm～40rpm。

可选的，步骤三中，所述第二次混炼的条件为：混炼时间为3min～5min，初始温度为50℃～60℃，转速为30rpm～40rpm，排胶温度为80℃～100℃。

可选的，步骤三中，所述翻炼的时间为3min～5min，翻炼的温度为60℃～80℃。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：三元乙丙橡胶60份(乙烯含量60wt％，VNB含量为3wt％)，溴化丁基橡胶40份、石蜡油40份、1.5份防老剂RD、炭黑60份、过氧化苯甲酰1.5份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1.5份、聚氨酯-乙烯基树脂5份、马来酸酐改性聚丁二烯4份、氧化锌3份、硬脂酸1.5份、0.3份防焦剂CTP和硬脂酸单甘油酯1.5份。

其中，聚氨酯-乙烯基树脂的具体制备步骤为：

S1、将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，搅拌反应，得聚氨酯预聚物；其中，所述聚氨酯预聚物中-NCO质量分数为9.5％；

S2、将0.28份过氧化苯甲酰和0.269份1,4-丁二醇溶于乙酸乙酯中，加入35份聚氨酯预聚物、70份乙烯基树脂(苯乙烯含量35％)、0.179份三羟甲基丙烷、0.175份N,N-二甲基苯胺和0.175份辛酸亚锡，搅拌均匀，真空脱气15min后注模，于80℃下保温固化3.5h，冷却，得所述聚氨酯-乙烯基树脂。

马来酸酐改性聚丁二烯的结构式如下，其中，n为15：

上述空调软管用橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述配比称取各组分，将三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶混合，在开炼机中进行塑炼，控制塑炼时间为4min，初始温度为55℃，转速为40rpm，得合炼胶；

步骤二、将上述合炼胶、石蜡油、防老剂RD、炭黑、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚氨酯-乙烯基树脂、马来酸酐改性聚丁二烯、氧化锌、硬脂酸、防焦剂CTP和硬脂酸单甘油酯投入密炼机中进行第一次混炼，控制混炼时间为8min，初始温度为65℃，转速为35rpm，得一段混炼胶；

步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和过氧化苯甲酰混合，进行第二次混炼，控制混炼时间为4min，初始温度为55℃，转速为35rpm，排胶温度为90℃。将混炼后的物料排料至开炼机中进行翻炼，控制翻炼时间为4min，翻炼温度为70℃，出片，冷却，得空调软管用橡胶材料。

实施例2

本发明实施例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：三元乙丙橡胶30份(乙烯含量45wt％，VNB含量为1wt％)，溴化丁基橡胶70份、石蜡油30份、1份防老剂RD、炭黑50份、过氧化苯甲酰1份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1份、聚氨酯-乙烯基树脂3份、马来酸酐改性聚丁二烯2份、氧化锌1份、硬脂酸1份、0.1份防焦剂CTP和硬脂酸单甘油酯1份。

其中，聚氨酯-乙烯基树脂的具体制备步骤为：

S1、将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，搅拌反应，得聚氨酯预聚物；其中，所述聚氨酯预聚物中-NCO质量分数为9.0％；

S2、将0.21份过氧化苯甲酰和0.273份1,4-丁二醇溶于乙酸乙酯中，加入30份聚氨酯预聚物、70份乙烯基树脂(苯乙烯含量30％)、0.182份三羟甲基丙烷、0.14份N,N-二甲基苯胺和0.15份辛酸亚锡，搅拌均匀，真空脱气10min后注模，于80℃下保温固化3h，冷却，得所述聚氨酯-乙烯基树脂。

马来酸酐改性聚丁二烯的结构式如下，其中，n为10：

上述空调软管用橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述配比称取各组分，将三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶混合，在开炼机中进行塑炼，控制塑炼时间为3min，初始温度为50℃，转速为30rpm，得合炼胶；

步骤二、将上述合炼胶、石蜡油、防老剂RD、炭黑、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚氨酯-乙烯基树脂、马来酸酐改性聚丁二烯、氧化锌、硬脂酸、防焦剂CTP和硬脂酸单甘油酯投入密炼机中进行第一次混炼，控制混炼时间为5min，初始温度为60℃，转速为30rpm，得一段混炼胶；

步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和过氧化苯甲酰混合，进行第二次混炼，控制混炼时间为3min，初始温度为50℃，转速为30rpm，排胶温度为80℃。将混炼后的物料排料至开炼机中进行翻炼，控制翻炼时间为3min，翻炼温度为60℃，出片，冷却，得空调软管用橡胶材料。

实施例3

本发明实施例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，包括如下重量份数的各组分：三元乙丙橡胶70份(乙烯含量70wt％，VNB含量为4wt％)，溴化丁基橡胶30份、石蜡油50份、2份防老剂4020、炭黑80份、过氧化二异丙苯2份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺2份、聚氨酯-乙烯基树脂8份、马来酸酐改性聚丁二烯6份、氧化锌5份、硬脂酸2份、0.5份防焦剂E和己烯基双硬脂酰胺2份。

其中，聚氨酯-乙烯基树脂的具体制备步骤为：

S1、将聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，搅拌反应，得聚氨酯预聚物；其中，所述聚氨酯预聚物中-NCO质量分数为9.2％；

S2、将0.35份过氧化苯甲酰和0.248份1,4-丁二醇溶于乙酸乙酯中，加入40份聚氨酯预聚物、70份乙烯基树脂(苯乙烯含量40％)、0.165份三羟甲基丙烷、0.21份N,N-二甲基苯胺和0.2份辛酸亚锡，搅拌均匀，真空脱气20min后注模，于80℃下保温固化4h，冷却，得所述聚氨酯-乙烯基树脂。

马来酸酐改性聚丁二烯的结构式如下，其中，n为23：

上述空调软管用橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照上述配比称取各组分，将三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶混合，在开炼机中进行塑炼，控制塑炼时间为5min，初始温度为60℃，转速为50rpm，得合炼胶；

步骤二、将上述合炼胶、石蜡油、防老剂4020、炭黑、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚氨酯-乙烯基树脂、马来酸酐改性聚丁二烯、氧化锌、硬脂酸、防焦剂E和己烯基双硬脂酰胺投入密炼机中进行第一次混炼，控制混炼时间为10min，初始温度为70℃，转速为40rpm，得一段混炼胶；

步骤三、在密炼机中将上述一段混炼胶和过氧化二异丙苯混合，进行第二次混炼，控制混炼时间为5min，初始温度为60℃，转速为40rpm，排胶温度为100℃。将混炼后的物料排料至开炼机中进行翻炼，控制翻炼时间为5min，翻炼温度为80℃，出片，冷却，得空调软管用橡胶材料。

对比例1

本对比例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，与实施例1不同的在于：将马来酸酐改性聚丁二烯替换为等量的古马隆树脂。

对比例2

本对比例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，与实施例1不同的在于：将N,N’-间苯撑双马来酰亚胺替换为等量的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。

对比例3

本对比例提供一种空调软管外胶层用橡胶材料，与实施例1不同的在于：将聚氨酯-乙烯基树脂替换为等量的石油树脂。

为了更好的说明本发明实施例提供的橡胶材料的特性，下面将实施例1～3以及对比例1～3制备的橡胶材料采用如下标准进行性能检测：

拉伸强度及断裂伸长率：GB/T528；

热空气老化拉伸强度变化率及断裂伸长率变化率：GB/T3512；

压缩永久变形：GB/T7759.1；

低温性能：GB/T15256；

阻尼性能：根据DMA测试方法测试损耗因子。

检测结果如下表1所示。

表1性能测试结果

从表1中可以看出，本发明通过在三元乙丙橡胶/溴化丁基橡胶并用体系中，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺和马来酸酐改性聚丁二烯，二者协同能够有效提高橡胶材料的耐高温性能，可以满足180℃下的老化要求；通过加入聚氨酯-乙烯基树脂，与橡胶材料中其他组分配合，可以明显改善阻尼性能。本发明提供的空调软管外胶层用橡胶材料，各组分配伍合理，具有良好的耐高温性和阻尼性能，可以满足乘用车二氧化碳空调管的使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。