一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环糊精衍生物合成技术领域，具体涉及一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物及其制备方法。

背景技术

超支化聚酰胺-胺是一类球形有序的、树突状的聚合物，在结构上分子对称性更高，分子表面有更多具有活性的末端基团，可以表现出更好的包结络合能力和分子活性，其独特的分子内纳米空腔不仅可以鳌合离子，还可以吸附小分子，且具有良好的生物相容性；β-环糊精(简称β-CD)是水溶性、非还原性的白色结晶粉末，由7个葡萄糖单位经a-1.4糖键连接成环形结构的糊精，分子中间形成一个穴洞，穴洞具有独特的包接功能，能与许多种物质形成包接结合物。

通过迈克加成共聚合，β-环糊精被成功地引入超支化聚酰胺胺。β-环糊精不仅可以成为超支化聚合物的末端官能团，也可以成为超支化聚合物的线性单元；细胞毒性实验表明含β-环糊精的超支化聚酰胺-胺具有良好的生物相容性，药物释放试验结果发现将β-环糊精引入超支化聚酰胺-胺，不仅能提高药物 CLB 的溶解度，还能够调节载药量和药物的缓释速率，得到一种性能良好的新型超支化聚合物药物载体。但现如今的超支化聚酰胺-胺β-环糊精的制备工艺存在以下缺点：制备成本高，且制得的超支化聚酰胺-胺β-环糊精的收率低，纯度低，原料的整体转化率低。

针对上述问题，文献《含β-环糊精超支化聚酰胺胺的合成、表征、载药及控制释放研究》提出了一步合成的方法，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-氨乙基)哌嗪为原料，按等摩尔比投料，通过迈克加成反应制备得到了纯的超支化聚酰胺胺作为参照；然后用对甲苯磺酰氯磺酰化和乙二胺胺化改性的β-环糊精(EDA-B-CD)作为共聚单体，替代部分1-(2-氨乙基)哌嗪，与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺进行迈克加成共聚合反应，得到一系列含有不等量β-环糊精的超支化聚酰胺-胺；中国专利CN108743961B公开了将含有大量双硫键的超支化聚酰胺—胺(PAAs)接枝对甲苯磺酰氯化的β-环糊精(β-CD-OTs)，以构建一种具有化疗自增敏效果的聚合物分子(PAAs-β-CD)的方法。

但是上述技术都是针对药学研究，目的主要是为了提高药物溶解度，调节载药量和药物缓释速率，却不能应用于废水处理与吸附，实验过程采用的一般是纯β-环糊精，未将环糊精进行变性，所以制备的超支化聚酰胺-胺鳌合离子的作用较弱，不能较好地应用到工业重金属的废水处理和吸附上。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物及其制备方法，将超支化聚酰胺-胺和β-环糊精进行交联，对废水中的铜、铬、镍等重金属离子有着优异的去除效果。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，由以下步骤组成：制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺，制备β-CDEP，混合；

所述制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺，向N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液,然后加入1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至40-80℃,搅拌下反应42h,减压蒸馏,洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺；

所述制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钙的甲醇溶液、氯化钙的水溶液、1-(2-氨乙基)哌嗪质量体积比为6.1667g:20-30mL:10-30mL:2.5840-7.7520g；

所述制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺中，所述氯化钙的甲醇溶液的浓度为0.01-0.015g/mL；

所述制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺中，所述氯化钙的水溶液的浓度为0.01-0.03g/mL；

所述制备β-CDEP，将β-环糊精加入反应器中，将焦磷酸钠加入氢氧化钠水溶液中混合均匀后加入到反应器中后，加入纯化水，然后将环氧氯丙烷滴加入反应器中，在60℃下搅拌，反应1.5h后，加入丙酮，滤出所得凝胶固体，冲洗凝胶固体至中性后烘干，得到β-CDEP；

所述制备β-CDEP中，所述环氧氯丙烷的滴加速度为1mL/min；

所述制备β-CDEP中，β-环糊精、焦磷酸钠、氢氧化钠水溶液、纯化水、环氧氯丙烷、丙酮的质量体积比为10-20g:0.1g:20mL:100mL:10mL:60mL；

所述制备β-CDEP中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.02mol/L；

所述混合，将末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺和β-CDEP溶于DMSO中，混合均匀后升温至50℃，反应4h,冷却至室温,反应结束后将反应物质全部倒入透析袋中，将透析袋放入水中，待袋内外两边的浓度达到平衡时，将透析袋中的保留液取出冷冻干燥，得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物；

所述制备含有双硫键的超支化聚酰胺-胺中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、所述制备β-CDEP中的β-环糊精、所述混合中的DMSO的质量体积比为6.1667g:10-20g:20-50mL。

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物，由前述方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，首先将N，N-亚甲基双丙烯酰胺和1-(2-氨乙基)哌嗪通过迈克尔加成反应进行聚合，得到末端为氨基的超支化聚酰胺-胺；然后利用环氧氯丙烷与β-环糊精进行改性，得到环氧氯丙烷改性环糊精；最后将超支化聚酰胺-胺和β-CDEP通过DMSO进行结合，得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物；其中，超支化聚酰胺-胺是一类球形有序的、树突状的聚合物，在结构上分子对称性更高，分子表面有更多具有活性的末端基团，可以表现出更好的包结络合能力和分子活性，其独特的分子内纳米空腔，可以鳌合金属离子和吸附小分子，表现出良好的生物相容性；且环氧氯丙烷改性后的β-环糊精对污水中的BPS具有良好的吸附性能，再生循环使用稳定性高，具有较高的性价比，因此，制备的超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物可以综合超支化聚酰胺-胺和β-CDEP的优点，不仅可以处理污水中的重金属离子而且对于水中的BPS具有较强的吸附性能，可广泛运用于在废水处理和环境保护领域；

（2）本发明制备的超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物，对废水中的铜、铬、镍等重金属离子有着优异的去除效果，在吸附0.5h后对Cu

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，具体为：

1.将0.3g无水氯化钙溶于30mL甲醇中制得氯化钙的甲醇溶液；然后将0.3g氯化钙溶于30mL纯水制得氯化钙的水溶液；依次向6.1667g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液,然后加入5.1680g 1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至80℃,磁力搅拌下进行迈克尔加成聚合反应42h,反应后减压蒸馏,使用10mL丙酮和15mL二氯甲烷分别洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺；

2.称量15gβ-环糊精置于带有搅拌器、滴液漏斗和环形冷凝管的圆底烧瓶中，称量0.1g的焦磷酸钠加入到20mL浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水溶液中混合均匀后加入到圆底烧瓶中，再量取100mL的纯化水加入，以1mL/min的速率滴加10mL的环氧氯丙烷，于60℃水浴锅中搅拌，反应1.5h后会出现凝胶，后加入60mL的丙酮，滤出所得凝胶固体，使用大量水和丙酮冲洗凝胶固体至中性后放入105℃的干燥箱中烘干至恒重，得到β-CDEP。

3. 将末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺和β-CDEP溶于30mL的DMSO中，混合均匀后升温至50℃进行反应4h,反应后冷却至室温,反应结束后将反应物质全部倒入透析袋中，将此透析袋放入水中，待袋内外两边的浓度达到平衡时，将透析袋中的保留液取出冷冻干燥即得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物。

实施例2

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，具体为：

1.将0.3g无水氯化钙溶于20mL甲醇中制得氯化钙的甲醇溶液，再将0.3g氯化钙溶于10mL纯水制得氯化钙的水溶液，依次向6.1667g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液中,然后加入2.5840g 1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至40℃,磁力搅拌下进行迈克尔加成聚合反应36h,反应后减压蒸馏,使用10mL丙酮和15mL二氯甲烷洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺；

2.称量10g的β-环糊精置于带有搅拌器、滴液漏斗和环形冷凝管的圆底烧瓶中，称量0.1g的焦磷酸钠加入到0.02mol/L的20mL氢氧化钠水溶液中混合均匀后加入到圆底烧瓶中，再量取100mL的纯化水加入，以1mL/min的速率滴加10mL的环氧氯丙烷，于55℃水浴锅中搅拌，反应1.5h后会出现凝胶，后加入60mL的丙酮，滤出除所得凝胶固体，大量水和丙酮冲洗至中性后放入105℃的干燥箱中烘干至恒重，得到β-CDEP；

3. 将末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺和β-CDEP溶于40mL的DMSO中，混合均匀后升温至50℃进行反应4h,反应后冷却至室温,反应结束后将反应物质全部倒入透析袋中，将此透析袋放入水中，待袋内外两边的浓度达到平衡时，将透析袋中的保留液取出冷冻干燥即得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物。

实施例3

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，具体为：

1.将0.3g无水氯化钙溶于20mL甲醇中制得氯化钙的甲醇溶液，再将0.3g氯化钙溶于30mL纯水制得氯化钙的水溶液，依次向6.1667g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液中,然后加入3.8760g 1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至60℃,磁力搅拌下进行迈克尔加成聚合反应28h,反应后减压蒸馏,使用10mL丙酮和15mL二氯甲烷洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺；

2.称量20g的β-环糊精置于带有搅拌器、滴液漏斗和环形冷凝管的圆底烧瓶中，称量0.1g的焦磷酸钠加入到0.02mol/L的20mL氢氧化钠水溶液中混合均匀后加入到圆底烧瓶中，再量取100mL的纯化水加入，以1mL/min的速率滴加10mL的环氧氯丙烷，于60℃水浴锅中搅拌，反应2h后会出现凝胶，后加入60mL的丙酮，滤出所得凝胶固体，大量水和丙酮冲洗至中性后放入105℃的干燥箱中烘干至恒重，得到β-CDEP；

3. 将末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺和β-CDEP溶于50mL的DMSO中，混合均匀后升温至50℃进行反应4h,反应后冷却至室温,反应结束后将反应物质全部倒入透析袋中，将此透析袋放入水中，待袋内外两边的浓度达到平衡时，将透析袋中的保留液取出冷冻干燥即得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物。

实施例4

一种超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物的制备方法，具体为：

1.将0.3g无水氯化钙溶于20mL甲醇中制得氯化钙的甲醇溶液，再将0.3g氯化钙溶于30mL纯水制得氯化钙的水溶液，依次向6.1667g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液中,然后加入7.7520g 1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至70℃,磁力搅拌下进行迈克尔加成聚合反应28h,反应后减压蒸馏,使用10mL丙酮和15mL二氯甲烷洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺；

2.称量15g的β-环糊精置于带有搅拌器、滴液漏斗和环形冷凝管的圆底烧瓶中，称量0.1g的焦磷酸钠加入到0.02mol/L的20mL氢氧化钠水溶液中混合均匀后加入到圆底烧瓶中，再量取100mL的纯化水加入，以1mL/min的速率滴加10mL的环氧氯丙烷，于60℃水浴锅中搅拌，反应2h后会出现凝胶，后加入60mL的丙酮，滤除所得凝胶固体，大量水和丙酮冲洗至中性后放入105℃的干燥箱中烘干至恒重，得到β-CDEP；

3. 将末端为氨基的含有双硫键的超支化聚酰胺-胺和β-CDEP溶于20mL的DMSO中，混合均匀后升温至50℃进行反应4h,反应后冷却至室温,反应结束后将反应物质全部倒入透析袋中，将此透析袋放入水中，待袋内外两边的浓度达到平衡时，将透析袋中的保留液取出冷冻干燥即得到超支化聚酰胺-胺β-环糊精衍生物。

对比例1

将0.3g无水氯化钙分别溶于20mL甲醇和30mL纯水中制得氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液，依次向6.1667g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入氯化钙的甲醇溶液和氯化钙的水溶液中,然后加入7.7520g的1-(2-氨乙基)哌嗪,在氮气气氛中,升温至70℃,磁力搅拌下进行迈克尔加成聚合反应28h,反应后减压蒸馏,使用10mL丙酮和15mL二氯甲烷洗涤产物,制得末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺。

对比例2

称量15g的β-环糊精加入带有搅拌器、滴液漏斗和环形冷凝管的圆底烧瓶中，称量0.1g焦磷酸钠加入到20mL 0.02mol/L的氢氧化钠溶液中混合均匀后加入到圆底烧瓶中，再量取100mL的纯化水加入，以1mL/min的速率滴加10mL的环氧氯丙烷，于60℃水浴锅中搅拌，反应2h后会出现凝胶，后加入60mL的丙酮，滤出所得凝胶固体，大量水和丙酮冲洗近中性后放入105℃的干燥箱中烘干至恒重，得到产物β-CDEP。

试验例1

配制6份1L浓度为20mg/mL的氯化铜溶液，分别加入实施例1-4制备的超支化聚酰胺-胺β-环糊精、对比例1制备的末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺、对比例2制备的β-CDEP，加入量均为100mg，调节溶液pH至5.5，在25℃下进行吸附，分别在0h、0.5h、1h、3h时移取上层清液，通过原子吸收光谱法测定Cu

对Cu

配制6份1L浓度为20mg/mL的BPS溶液（双酚S水溶液），分别加入实施例1-4制备的超支化聚酰胺-胺β-环糊精、对比例1制备的末端为氨基的含有双硫键超支化聚酰胺-胺、对比例2制备的β-CDEP，加入量均为100mg，调节pH至5.5，在25℃下进行吸附，分别在0.5h、1h、3h时，用装有混合纤维素酯微孔滤膜的针头式过滤器抽取吸附液，在波长为288nm处测其吸光度，根据BPS吸附率p (y)与吸光度(x)的标准曲线方程（y=4.98*10

对Cu

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。