一种合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酸催化剂领域，具体涉及一种合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，也是重要的有机化工原料，主要用来制造丙烯酸酯类等多功能高分子材料，常见的丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。由于丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。目前工业上主要采用丙烯两步法制备，即丙烯先氧化生成丙烯醛，再进一步氧化生成丙烯酸。丙烯醛氧化生成丙烯酸所用的催化剂活性组分一般为Mo-V系列的氧化物，并添加其他用于改善催化剂性能的元素，比如Fe、Co、Cu、Nb、Sb等。

US7456129公开了公开了一种适用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸的气相氧化催化剂的载体及其生产方法，该方法通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，提高了丙烯酸的选择性，但丙烯酸收率还有待进一步提高。US7220698B公开了一种用于催化气相氧化丙烯醛的催化剂和使用该催化剂通过催化气相氧化生产丙烯酸的方法，该方法使用催化剂以Mo-V为必需组分，通过把微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，进而提高丙烯醛转化率。CN111659408A提出了一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，该方法是以Mo元素为基准，加入V、Ni、Cu等元素，以其盐类或相应的氧化物进行共沉淀反应或物理复配而成，并采用几何形状球形、圆柱形或异形，最后经煅烧赋予催化剂活性而形成催化剂产品。

研发制备丙烯酸收率高和寿命长的新型催化剂一直是本领域研究的热点。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。本发明的新型催化剂，具有丙烯酸收率高和寿命长的优点。

本发明第一方面提供了一种合成丙烯酸的催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述催化剂的表面具有菊花形态团簇结构。

进一步地，所述催化剂中，各个菊花型团簇结构是由中心“花蕊”和向外伸展的“细长针”组成。

进一步地，所述催化剂中，各个菊花型团簇结构之间形成三维网状疏松结构。

进一步地，所述催化剂中，所述活性组分包括Mo、V、W和Ce的氧化物、过渡金属氧化物、选自碱金属和/或碱土金属的氧化物。

进一步地，所述活性组分通式表示为：V

进一步地，所述载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土、浮石中的至少一种。

进一步地，以催化剂的总重量计，催化剂中载体含量为10％～60％，优选为20％～40％，活性组分含量为40％～90％，优选为60％～80％。

本发明第二方面提供了一种合成丙烯酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含活性元素前驱体的溶液混合得到混合溶液I；

(2)将P123和F127加入到步骤(1)所得的混合液I中，得到混合溶液II；

(3)将混合溶液II与催化剂载体混合，经干燥，焙烧，得到合成丙烯酸的催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述活性元素前驱体选自含钒化合物(优选偏钒酸铵、硫酸氧钒中的至少一种)、含钼化合物(优选钼酸铵、氧化钼中的至少一种)、含钨化合物(优选仲钨酸铵、偏钨酸铵中的至少一种)、含铈化合物(优选硝酸铈、硝酸铈铵中的至少一种)、含过渡金属的化合物(优选为含过渡金属的硝酸盐或氧化物)、含碱金属或碱土金属的化合物(优选为含碱金属或碱土金属的硝酸盐或碳酸盐)。

进一步地，步骤(2)中，P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)与F127(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)的质量比0.1～1.0：1，优选0.2～0.5：1。P123和F127总的用量为催化剂中活性组分总质量含量的0.1％～0.8％，优选0.2～0.5％。

进一步地，步骤(2)中，优选先将P123和F127先加入到水中混合，然后再加入到混合溶液I中。

进一步地，步骤(2)中，控制所得混合溶液II的pH值为3～6，优选4～5。可通过硝酸或氨水进行调节。

进一步地，步骤(3)中，优选先将混合液II放置一定时间，再与催化剂载体混合，放置时间为1～48小时，优选为6-18小时；放置温度为30～90℃，优选为40～60℃；混合液II在放置阶段要通入含有氧气的气氛，比如空气。

进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为1～48小时。所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间为1～48小时。

本发明第三方面还还提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。

所述应用为：在所述催化剂和稀释性气相物料的存在下，使丙烯醛与含氧气体接触，从而得到丙烯酸。

进一步地，所述稀释性气相物料为水蒸气。所述含氧气体为空气、纯氧或富氧。

进一步地，所述接触的条件包括：温度为200℃～350℃；所述丙烯醛与含氧气体的体积比为1:(1～12)；所述丙烯醛和所述稀释性气相物料的体积比为1:(0.5～5)，总体积空速为800h

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

采用本发明催化剂，在原料气总空速2200h

附图说明

图1为比较例1制备的催化剂的SEM图。

图2和图3分别为实施例1制备的催化剂的SEM图和SEM放大图。

具体实施方式

本发明实施例和比较例所得催化剂的表面形貌是由扫描电镜(SEM)测得，型号：ZEISS Merlin，高压：3.0kV，WD工作距离：4mm。

本发明实施例和比较例所得催化剂的评价方法如下：

反应器：固定床微型反应器，内径10毫米，反应器长度330毫米；

催化剂填装量：2克；

反应温度：270℃；

反应时间：4小时；

原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：8：2；

原料气总空速：2200h

【比较例1】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

取200g上述活性组分混合液I，降至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【比较例2】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.3g P123和0.1g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【比较例3】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到8.0，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例1】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例2】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到3.0，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例3】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的氨水，将pH值调到6.0，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例4】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.2g P123和0.2g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例5】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.036g P123和0.36g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例6】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例7】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例8】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例9】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合溶液II，与50g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例10】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合液II，与50g氧化锂粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

67w％V

【实施例11】

1、各组分活性元素液混合得到混合溶液I

将含有0.1摩尔V

2、混合溶液II获得及调节pH值

将0.1g P123和0.3g F127混合于80℃的去离子水中，并与200g上述活性组分混合液I混合，搅拌至室温，使用0.1摩尔/升的硝酸，将pH值调到4.5，在50℃条件下放置10小时，放置阶段要通入空气，得到混合溶液II。

3、混合溶液II与载体混合，干燥焙烧

将上述混合液II，与150g氧化铝粉末载体进行混合均匀，成型后得到催化剂前体I。将催化剂前体I在80℃烘箱里干燥4小时，然后在400℃的马弗炉里焙烧4小时得到组成如下的催化剂：

40w％V

表1实施例和比较例所得催化剂的组成和评价结果

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