一种高效甘油二酯油连续生产系统及连续生产方法

技术领域

本发明涉及甘油二酯的生产，尤其是涉及一种高效甘油二酯油连续生产系统，还涉及一种甘油二酯油的连续生产方法。

背景技术

甘油三脂（triacylglycerol，TAG）是食用油脂的主要成分，过量摄入可导致肥胖并引起多种慢性疾病如高血脂、糖尿病和癌症。甘油二酯（Diacylglycerol，DAG）因不同于甘油三酯油的代谢途径而被广泛关注。在代谢过程中，甘油二酯不易在机体内累积，而是更多地被氧化而生成能量。这赋予了甘油二酯具有调节血脂水平、抑制体重增长、缓解糖尿病及其并发症等多项有益的生理功能。临床研究显示，当DAG质量分数大于27%，每天摄入2.5gDAG 时，可以促进餐后脂肪代谢，抑制脂肪积累。甘油二脂油已被列为新食品原料，要求DAG油中其质量分数达到 40%以上，食用量≤30 g/d。目前，DAG作为一类新食品原料已经在食品、医药等行业得到了广泛的应用。

DAG生产方法早期多采用化学法生产，但因反应专一性差、产生缩水甘油脂肪酸酯等有毒有害的化学物质、反应步骤繁冗、需大量的化学试剂等原因已很少采用。目前，DAG的工业化生产主要采用生物酶解法，常用的酶解方法包括酶促水解法和酶促甘油解法，酶促油脂水解法属于脂类的油水界面反应，水在油中分散越细，界面越大，反应速度越快。搅拌速度、油水比例以及乳化剂用量均影响界面大小，但目前的机械搅拌、管道反应器等难于克服反应的传质限制，反应速度慢，副反应多，产品质量不稳定（王苑力，栾霞，魏征，杨剀舟．甘油二酯的制备及纯化工艺研究进展[J/OL]．中国粮油学报）。

酶促甘油解法制备DAG具有较好发展前景，酶促甘油解法反应体系的水分含量较少，反应条件较易控制，中国专利CN114058649.A报道了一种甘油二酯的无溶剂酶法制备工艺，将预吸附甘油、固定化脂肪酶、植物油在超声波协助下进行二次酶催化反应，其固定化酶添加量为0.7-3.6%油重，反应温度52-57℃，反应时间9-15h。经分子蒸馏后得到65-88%的甘油二脂油。中国专利CN104830920.B报道了以lipozyme RM为催化剂生产甘油二脂油的方法，并通过了反应后升温步骤实现了甘油二酯异构体之间的转化。但反应中所使用的催化剂大多是固载化脂肪酶，固载脂肪酶制备工艺复杂，成本高，增加企业成本。

液体脂肪酶经深层发酵精制而成，可作用于油脂酯键生成脂肪酸、甘油双酯和单酯。已广泛应用于动物明胶、毛皮、皮革、纺织和洗涤等行业，价格低廉。以食用油脂和甘油为原料、以液体脂肪酶为催化剂制备DAG，兼具水解法和甘油解法制备DAG的优点。然而，液体脂肪酶与油脂互不相溶，反应只在两相界面处进行，传质效率低，反应时间长，导致转化率低。因而，如何提高液体脂肪酶和油脂的传质效率以缩短反应时间、提高DAG的产率是液体脂肪酶催化制备DAG需要解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供一种高效的甘油二酯油连续生产系统。本发明的第二个目的在于提供一种甘油二酯油的连续生产方法，该连续生产方法采用了本发明的甘油二酯油连续生产系统，提高了脂肪酶和油脂间的传质效率，具有反应效率高，反应速度快和生产成本低等优点，不仅提高了脂肪酶和油脂间的传质效率，还实现了甘油二酯油的连续生产，提高了甘油二酯的生产效率。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：

本发明所述的甘油二酯油连续生产系统，包括二进一出的第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2，所述第一微通道反应器M1的两进料口通过管路分别与原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2连接；第一微通道反应器M1出料口经第一预热管L1与所述第二微通道反应器M2的第一进料口连接，第二微通道反应器M2的第二进料口通过甘油供料管路与甘油进料泵P3连接，且所述甘油供料管路上设置有第二预热管L2；第二微通道反应器M2的出料口通过排液管路依次连接有延时管L3、淬灭管L4和背压阀BPV。

在本发明中，所述原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2和甘油进料泵P3均为压力大于5MPa的平流泵，确保整个系统的压力；

所述第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2均为微通道混合器，其通道直径小于1000 μm，持液量为0.01-10 mL，通量为4-30000 L/h。

在本发明中，所述原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2和甘油进料泵P3均为高压柱塞泵；所述第一预热管L1、第二预热管L2、延时管L3和淬灭管L4均为盘管式换热器；所述背压阀BPV为带有压力表的单向阀。

本发明还提供了一种甘油二酯油的连续生产方法，该方法以原料油、液体脂肪酶和甘油为原料，并采用了本发明的甘油二酯油连续生产系统，包括以下内容：

S1，设定原料油进料泵P1和液体脂肪酶进料泵P2的压力和流速，然后开启原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2，使原料油和液体脂肪酶在第一微通道反应器M1中混合形成乳化油，并且乳化油中的甘油三酯在液体脂肪酶的催化下部分水解生成脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯，甘油一酯和甘油二酯均为双亲性分子，能进一步促进食用油和液体脂肪酶的融合，进一步提高传质效率；

S2，开启热水循环泵，设定反应温度，当工况稳定后，设定甘油进料泵P3的压力和流速并开启甘油进料泵P3，甘油经第二预热管L2预热后进入第二微混合反应器M2并与乳化油进行水解和酯交换反应，利用延时管L3延长反应时间使反应达到平衡，反应后的反应产物经淬灭管L4高温灭酶，再经背压阀BPV释放流出。

在本发明中，所述原料油为食用油，如大豆油、花生油、葵花籽油、玉米油和菜籽油等；所述液体脂肪酶是以黑曲霉或米曲酶经发酵而成的商业脂肪酶，液体脂肪酶的酶活为10000 U/mL-100000 U/mL，使用时根据脂肪酶的实际酶活用蒸馏水稀释；所述甘油为食品级甘油。

在本发明中，所述原料油、液体脂肪酶和甘油的供料流速比为100:1-5:5-20。

在本发明中，所述液体脂肪酶的添加量为300-1000 U/g原料油。

在本发明中，所述第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的介质温度均为30-70℃；所述淬灭管的介质温度为90-100℃。更优选的，所述所述第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的介质温度为40-50℃。另外，在实际生产时，第一预热管L1、第二预热管L2、延时管L3和和淬灭管L4的工作介质可以是恒温水，也可以是导热油等可以传热的其它介质。

在本发明中，经背压阀BPV释放流出的反应产物用分子蒸馏分离纯化，以得到高含量的甘油二酯油。

在本发明中，上述S3中所述采用分子蒸馏将由第二微通道反应器出来的反应产物纯化中的分子蒸馏条件为：蒸馏系统真空度为1~10Pa；蒸发温度为140-180℃；冷凝温度为30-50℃。

本发明中甘油二酯的反应机理为：第一步，食用油在脂肪酶催化下与水反应生成甘油二酯和游离脂肪酸；第二步，游离脂肪酸与甘油在脂肪酶催化下酯化成甘油一酯；第三步，甘油一酯与甘油三酯在脂肪酶催化下生成甘油二酯。其中，体系中水的含量很关键，水含量少，第一步反应慢，影响后续的反应进行；若水含量高，第一步反应生成较多的甘油一酯和游离的脂肪酸，导致副产物增多，本发明中反应系统的含水量通过调节液体脂肪酶的浓度实现。

与现有技术相比，本发明通过对食用油、甘油和脂肪酶进行合理的配比和合理的流速比，有效控制反应体系中的水含量，提高甘油二酯的产率。另外，本发明利用微通道反应器将食用油和脂肪酶先乳化形成含有脂肪酶的乳化油，提高脂肪酶与甘油的传质效率，通过两次微混合操作提高反应物两相间的传质效率，促进甘油三酯与甘油、以及甘油一酯和甘油三酯的转酯化反应，提高DAG的产率。

本发明在连续生产过程中反应产物中的甘油二酯和甘油三酯的产量基本保持不变，进一步说明本发明连续生产系统的可靠性，有效保证产品质量。另外，反应产物经分离纯化后甘油二酯油的的收率在82%以上，且甘油二酯的含量大于40%，为实现甘油二酯的工业化生产打下基础，具有重要的推广应用价值。

经试验，本发明的连续生产方法不仅适用于实验小试生产，还可以通过增加微通道反应器内通道数量和通量大小实现了甘油二酯的放大生产，克服了工业放大效应以及水溶性脂肪酶催化效率低的问题，有利于工业化生产；由于液体脂肪酶价格低，在提高DAG产率的同时降低了企业的生产成本。

附图说明

图1是本发明所述的甘油二酯油连续生产系统的管路图。

图中：P1是原料油进料泵；P2是液体脂肪酶进料泵；P3是甘油进料泵；M1是第一微通道反应器；M2是第二微通道反应器；L1是第一预热管；L2是第二预热管；L3是延时管；L4是淬灭管；BPV是背压阀。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

需要指出的是，在本发明中所用的原料均为现有常规市售产品，所用到的设备均为已商品化实验室及工业化设备。另外，在本实施例中FFA是指游离脂肪酸，MAG是指甘油一酯；DAG是指甘油二酯；TAG是指甘油三酯。

实施例1 本发明所述的甘油二酯油连续生产系统

结合图1可知，本发明所述的甘油二酯油连续生产系统，包括二进一出的第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2，第一微通道反应器M1的两进料口通过管路分别与原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2连接，使液体脂肪酶和原料油在进料泵的作用下持续进入第一微通道反应器M1，食用油和脂肪酶乳化形成含有脂肪酶的乳化油，提高了脂肪酶的传质效率，使原料油中的甘油三酯在液体脂肪酶的催化下部分水解生成脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯；

第一微通道反应器M1出料口经第一预热管L1与第二微通道反应器M2的第一进料口连接，利用第一预热管L1对乳化油进行热交换，经热交换后的乳化油进入第二微通道反应器M2；第二微通道反应器M2的第二进料口通过甘油供料管路与甘油进料泵P3连接，且甘油供料管路上设置有第二预热管L2，利用第二预热管L3对甘油进行预热，预热后的甘油和乳化油在第二微通道反应器M2内进行水解和酯交换反应；第二微通道反应器M2的出口通过排液管路依次连接有延时管L3、淬灭管L4和背压阀BPV，延时管L3的延时作用使得反应体系达到反应平衡；淬灭管L4具有灭活作用，使反应产物中的液体脂肪酶失去活性。

在实际安装时，背压阀BPV为带有压力表的单向阀，使经灭活后的反应产物经背压阀BPV释放流出。背压阀选用单向阀，有效避免反应产物逆流。

在实际安装时，第一预热管L1、第二预热管L2、延时管L3和淬灭管L4均选用盘管式换热器，第一预热管L1、第二预热管L2、延时管L3和淬灭管L4的工作介质优选恒温水，当然也可以替换为导热油等介质。

在实际工作时，第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的介质通道串联在一起，通过第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的介质通道内恒温水的温度来控制反应温度，第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的介质水温度一般控制在优选控制在40-50℃，确保反应体系的温度。

在实际工作时，淬灭管L4的恒温水温度控制在90-100℃，以对反应体系中的脂肪酶进行灭活处理，使脂肪酶失去活性。

在实际安装时，原料油进料泵P1、液体脂肪酶进料泵P2和甘油进料泵P3均为压力大于5MPa的平流泵（优选高压柱塞泵），确保整个系统的压力；

第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2均为微通道混合器，通道直径小于1000 μm，持液量为0.01-10 mL，通量为4-30000 L/h，确保乳化效果，进而提高脂肪酶的传质效率，提高甘油二酯的生成率。

实施例2

本实施例提供了一种甘油二酯油的连续生产方法，采用了实施例1中的甘油二酯油连续生产系统进行实验室小试装置。其中，需要解释说明的是，本实施例中的原料油选用大豆油（大豆油中FFA含量为1%、甘油三酯含量为98%和其它1%），甘油选用食品级甘油；脂肪酶选用黑曲霉或米曲酶经发酵而成的商业脂肪酶，其酶活为100000 U/mL，使用前用蒸馏水稀释以达到指定的酶活。

另外，还需要说明的是，本实施例中第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2均采用CPMM-R300-SS型微通道反应器，其通量0.5-4L/h，混合通道尺寸300μm，停留时间3.6-7.2ms，内部体积10uL；第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3可选用管径为3mm的盘管式换热器；三个进料泵均选用高压柱塞泵，最高压力10MPa，流量范围0-200mL/min。

本实施例中甘油二酯油的连续生产方法，具体包括以下内容：

首先，对甘油二酯油连续生产系统进行试压确保无泄露，并将原料油进料泵P1和原料油储罐连接，将液体脂肪酶进料泵P2与稀释后的脂肪酶储罐连接，将甘油进料泵P3与甘油储罐连接，设定第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的温度为50℃，淬灭管的温度设定为90℃；

其次，用原料油进料泵P1将大豆油以100g/min的流速泵入第一微通道反应器M1，用液体脂肪酶进料泵P2将稀释后的脂肪酶（10000U/mL）以4g/min的流速连续泵入第一微通道反应器M1，此时大豆油与液体脂肪酶在第一微通道反应器M1中高效混合形成微乳液，并在脂肪酶催化下生成脂肪酸（FFA）、甘油二酯和甘油一酯；其中，脂肪酸、甘油二酯和甘油一酯均为双亲性分子，能进一步促进油水融合；

第三，当工况稳定后，用甘油进料泵P3将甘油以10g/min的流速持续泵入第二微通道反应器M2，使甘油和乳化油在脂肪酶催化发生酯交换反应和水解反应，连续生产5h，在连续生产过程中对得到的反应产物定时取样、检测，结果见表1。

表1 不同取样时间点时反应产物中各组分的百分含量

由表1可知，本发明的连续生产方法得到的甘油二酯油中甘油二酯和甘油三酯的总和为87%以上，且甘油二酯的含量在基本保持不变，说明本发明连续生产方法具有很好的稳定性，能保证产品质量；另外，产物中甘油二酯的含量高达42.7%，说明反应产物中DAG的选择性较高。

实施例3

本实施例提供了一种甘油二酯油的连续生产方法，该连续生产方法采用了实施例1中的甘油二酯油连续生产系统进行中试放大。其中，原料油、脂肪酶和甘油同实施例2。另外，第一微通道反应器M1和第二微通道反应器M2均采用星层式微通道反应器SL30，其通量为12-150L/h，混合通道尺寸为50um，停留时间为24-840ms，内部体积为2.8mL；进料泵选用工业高压柱塞泵，最高压力50MPa，流量1-195L/h；第一预热管L1和第二预热管L2的盘管管径为10mm，总换热长度为10m；延时管L3的管径为10mm且长度为100m。

本实施例的甘油二酯油的连续生产方法，包括以下具体内容：

首先，对甘油二酯油连续生产系统进行试压确保无泄露，并将原料油进料泵P1和原料油储罐连接，将液体脂肪酶进料泵P2与稀释后的脂肪酶储罐连接，将甘油进料泵P3与甘油储罐连接，设定第一预热管L1、第二预热管L2和延时管L3的温度为50℃，淬灭管的温度设定为90℃；

其次，用原料油进料泵P1将大豆油以150 L/h的流速泵入第一微通道反应器M1，用液体脂肪酶进料泵P2将脂肪酶（20000U/mL）以5 L/h的流速连续泵入第一微通道反应器M1，此时大豆油与液体脂肪酶在第一微通道反应器M1中高效混合形成微乳液，并在脂肪酶催化下生成脂肪酸（FFA）、甘油二酯和甘油一酯；其中，脂肪酸、甘油二酯和甘油一酯均为双亲性分子，能进一步促进油水融合；

第三，当工况稳定后，用甘油进料泵P3将甘油以20L/h的流速持续泵入第二微通道反应器M2，使甘油和乳化油在脂肪酶催化发生酯化和酯交换反应反应，连续生产20h，在连续生产过程中对得到的反应产物定时取样、检测，结果见表2。

表2 不同取样时间时点的反应产物组成

由表2可知，采用本发明连续生产方法得到的反应产物中甘油二酯和甘油三酯的总含量在保持在84%上下，且反应产物中甘油二酯的含量保持在42%上下，说明本发明的连续生产方法得到的产品质量具有很好的稳定性。

在生产过程中，利用分子蒸馏技术对反应产物进行连续纯化，除去反应产物中的游离脂肪酸和甘油一酯。其中，分子蒸馏条件为：蒸馏真空度控制在1~10Pa范围内；蒸发温度为180℃；冷凝温度为40℃；分子蒸馏进料速度100mL/min。其中，分子蒸馏纯化后的甘油二酯油的收率≥82%，甘油二酯油中甘油二酯的含量大于40%且游离脂肪酸≤0.5%。

由上述实施例1-3可知，本发明通过对大豆油、脂肪酶和甘油进行合理的配比，通过对流量的控制和微通道反应器的合理选择，克服了液体脂肪酶、甘油和食用油之间的传质阻力，提高了反应效率，避免了工业放大效应，为实现以液体脂肪酶作为催化剂、以甘油和食用油为原料生产DAG的工业化打下基础，具有重要的推广价值和经济价值。