一种具有光热催化活性的WFemLanOx催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种具有光热催化活性的WFe

背景技术

己二酸(Adipic acid)及其衍生物是极为重要的商业脂肪族二元有机酸，能缩聚合成高分子化合物，主要用作制备聚酰胺、聚酯、聚氨酯树脂和尼龙-66纤维等。此外，己二酸可作为添加剂用于润滑剂、化妆品、肥料、明胶、纸张和蜡等产品的生产中，广泛应用于医药、化学和食品等行业。另外，己二酸在有机合成中也可作为基础原料来合成己二胺、己二酸酯和己二腈，因此其在精细化工领域的重要性不言而喻。目前工业合成己二酸最主要的方法是以环己烷为原料，分子氧氧化生成K/A油(环己酮和环己醇)，再采用50％～60％的浓硝酸氧化K/A油得到目标产物。生产1t己二酸产品需消耗浓度为68％的硝酸1.3t，同时产生0.25t的N

Iwahama等(Iwahama T,Syojyo K,Sakaguchi S,et al.Organic ProcessResearch&Development,1998,2(4),255-260.)报道了一种自由基催化剂，即N-羟基邻苯二甲酰亚胺，探究了在少量过渡金属盐乙酰丙酮基锰和醋酸钴的存在下，利用分子氧来氧化环己烷直接转化为己二酸。研究发现，在乙酰丙酮基锰存在下，环己烷的转化率和己二酸选择性均高达73％，表现出优异的催化活性。然而，该方法中因使用了昂贵的自由基催化剂和两种助催化剂，并且必须需要乙酸做溶剂，使得该方法受到局限，很难将这种技术应用于工业生产中。Chavan等人(Chavan S A,Srinivas D,Ratnasamy P.Journal of Catalysis,2002,212(1),39-45.)报道了一种新的非HNO

Lin等(Lin S S,Weng H S.Applied Catalysis A-General,1993,105(2),289.)选择了孔径合适并且分子筛结构中金属离子全部为具有高氧化性的Fe(III)掺杂分子筛催化剂FeAlPO-31催化氧化环己烷制备己二酸。在100℃、1.5MPa空气、没有任何引发剂及溶剂的情况下反应24h，环己烷的转化率为6.6％，己二酸选择性可达65％。2015年，Zou等(ZouG,Zhong W,Xu Q,et al.Catalysis Communication,2015,58,46-52.)合成了Mn、Co、Fe、Cr掺杂的具有中空结构的钛硅分子筛材料(HTS)，其中Mn-HTS对环己烷具有较好的催化效果。在140℃、1.0MPa O

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有光热催化活性的WFe

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：在混合溶液中加入凝胶剂，冷却后得到凝胶；

S3：将凝胶干燥、研磨后得到前驱体样品；将前驱体样品进行煅烧后得到一种具有光热催化活性的WFe

进一步地，S1中，所述钨盐、铁盐、六水合镧盐和乙醇的用量比为(9～45)mmol：(9～81)mmol：(9～63)mmol：(260～1750)mmol：2mL；所述钨盐为六氯化钨，所述铁盐为六水合氯化铁，所述镧盐为六水合硝酸镧。

进一步地，S1中，所述乙醇的温度为-5～5℃；所述混合是采用超声混合的方式；所述超声混合时的温度为-5～5℃。

进一步地，S2中，所述在-5～5℃的混合溶液中加入凝胶剂，在0～5℃的条件下冷却得到凝胶。

进一步地，S2中，所述氯化钨和凝胶剂的摩尔比为(9～45)：(260～1300)。

进一步地，S2中，所述凝胶剂为环氧氯丙烷或环氧丙烷；所述冷却的时间为2～3天。

进一步地，S3中，所述干燥的温度为70～80℃，干燥的时间为12～24h。

进一步地，S3中，所述煅烧的工艺参数为：以5～8℃/min的升温速率升温至350～850℃，恒温焙烧5～7h。

本发明还公开了采用上述方法制备得到的一种具有光热催化活性的WFe

本发明还公开了上述一种具有光热催化活性的WFe

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种具有光热催化活性的WFe

本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的具有光热催化活性的WFe

本发明还公开了上述具有光热催化活性的WFe

附图说明

图1为本发明制备的具有光热催化活性的WFe

其中：a-经过不同煅烧温度得到的；b-经过450～750℃煅烧温度得到；c-不同金属比例得到的；d-不同金属比例6：4～9：1得到的；

图2为WFe

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明提供了一种具有光热催化活性的WFe

将含有氯化钨、六水合氯化铁和六水合硝酸镧的分散体(采用低温的无水乙醇作为溶剂)滴加低温的环氧氯丙烷放入冰箱凝胶3天，之后在80℃下干燥24h；研磨固体至粉末放置在马弗炉中，以空气气氛在350～850℃下煅烧5h得到WFe

优选地，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧、无水乙醇和环氧氯丙烷之间的摩尔比为9：9：9：347：256，得到混合溶液放入冰箱中凝胶3天。

优选地，将凝胶放入80℃的烘箱中干燥24h，得到大块固体进行研磨；将研磨固体移入坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min分别升温至350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃，保温5h，自然降温，得到WFe

对所制备的WFe

在光热反应釜中加入50mgWFe

b.向反应釜中充入1.0MPa的氧气；

c.将所述反应器在130℃下，搅拌时间为5h，光源为氙灯(λ≥400)的光照下，搅拌速度为90rpm即可得到产物己二酸以及副产物KA油(其实K表示环己酮，A表示环己醇)。

以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

氯化钨(化学式，WCl

六水合氯化铁(化学式，FeCl

六水合硝酸镧(化学式，La(NO

无水乙醇(化学式，C

环氧氯丙烷(化学式，C

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

实施例1

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将氯化钨、六水合氯化铁和六水合硝酸镧溶于-5～5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例2

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-5～5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-3℃的冷却条件下加入环氧丙烷，并在1℃的冰冻条件下凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为45：72：18：1750：1300，(环氧丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例3

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-4℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-4℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在5℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为45：63：27：1750，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例4

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为45：54：36：1750：1300，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例5

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于3℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在3℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为45：81：9：1750：1300，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例6

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-1℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-1℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧、环氧氯丙烷和乙醇的用量的摩尔比比为45：36：54：1750：1300，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例7

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-1℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-1℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在1℃的冰冻条件下凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为45：27：63：1750：1300，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至450℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例8

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在2℃的冰冻条件下凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至350℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例9

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在--5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在3℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至550℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例10

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-4℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-4℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260。(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至650℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例11

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至750℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例12

一种具有光热催化活性的WFe

S1：将钨盐、铁盐和镧盐溶于-5℃的无水乙醇中，混合后得到混合溶液；

S2：之后将混合溶液在-5℃的冷却条件下加入环氧氯丙烷，并在0℃的冰冻条件下冷却凝胶3天，得到凝胶；其中，所述氯化钨、六水合氯化铁、六水合硝酸镧的摩尔比为9：9：9：350：260，(环氧氯丙烷和乙醇均为2mL)；

S3：将凝胶在80℃干燥箱中干燥24h形成固体粉末，研磨固体粉末并转移到马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至850℃，保温5h，自然降温后，得到WFe

实施例13

于实施例1不同的是，本实施例中，煅烧的升温速率为8℃/min，恒温焙烧时间为7h，其余参数和步骤与实施例1相同。

应用实施例1

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例2

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例3

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例4

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例5

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例6

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例7

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例8

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例9

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例10

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例11

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

应用实施例12

向100mL装有聚四氟乙烯内衬的光热反应釜中加入7.6g的环己烷和50mgWFe

其余比例及WO(OH)、FeO(OH)、LaO(OH)由于制作方法的特殊性无法制备。

应用实施例13

与应用实施例1不同的是，反应时间为4h，O

对具有光热催化活性的WFe

表1所示为上述实施例制备得到的具有光热催化活性的WFemLanO

表1催化剂活性表

a

图2所示为WFe

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。