改性C9加氢石油树脂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及改性C9加氢石油树脂制备领域，具体而言，涉及一种改性C9加氢石油树脂、其制备方法及应用。

背景技术

石油树脂是以石油裂解过程中副产的C

CN201210223334.6公开了一种C

CN1813008B公开了一种酸改性石油树脂以及热熔融型路面标记线标示用材料，酸改性石油树脂可以提高与极性颜料的相容性，减少比较高价的着色颜料的用量，但是颜色较深，味道也较大。

CN201910079000.8公开了一种芳香改性的石油树脂及其制备方法，将基础树脂与极性的马来酸酐共聚物物理共混后催化加氢，提高石油树脂的稳定性，制得的石油树脂具有色浅、相容性好、稳定性好等优点，但是极性基团的引入，容易导致催化加氢催化剂中毒，且所得树脂酸值较低(＜1.0mg KOH/g树脂)，其对相容性提升有限。增粘树脂由于其价格低廉、耐酸耐碱，以其制备的热熔压敏胶剥离力和持粘力较好的优点，是标签用热熔压敏胶中重要的组成部分。萜烯树脂和天然松香制备的热熔压敏胶虽然粘结力强，但是气味大限制了其应用。

鉴于上述问题的存在，需要提供一种气味小、颜色浅，且与极性材料相容性好的C9加氢石油树脂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性C9加氢石油树脂、其制备方法及应用，以解决现有的酸改性C9加氢石油树脂存在气味大、颜色深及与极性材料相容性不好的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性C9加氢石油树脂的制备方法，该改性C9加氢石油树脂的制备方法包括：在引发剂和极性接枝活化剂及溶剂的存在下，使C9加氢石油树脂和酸化剂进行接枝反应，得到接枝产物体系，酸化剂为不饱和酸酐和/或不饱和酸，极性接枝活化剂选自肉桂酸酯类活化剂和苯乙烯类活化剂；采用强极性溶剂对接枝产物体系进行萃取，得到萃取产物，强极性溶剂的溶解度参数大于3.0(cal/cm

进一步地，肉桂酸酯类活化剂选自肉桂酸乙酯、肉桂酸异丙基酯、肉桂酸叔丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸肉桂酯、肉桂酸十二醇酯、肉桂酸十八醇酯、乙二醇单甲醚肉桂酸酯、乙二醇单乙醚肉桂酸酯、二乙二醇单乙醚肉桂酸、三乙二醇单乙醚肉桂酸酯、聚乙二醇单甲醚肉桂酸酯、聚乙二醇单乙醚肉桂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯和邻硝基肉桂酸酯组成的组中的一种或多种；优选地，苯乙烯类活化剂选自α-甲基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。

进一步地，C9加氢石油树脂、溶剂、酸化剂、引发剂和极性接枝活化剂的重量比为100：(20～200)：(0.2～3.5)：(0.01～2.0)：(0.01～3.5)。

进一步地，C9加氢石油树脂的酸值小于0.1，挥发分含量小于0.15％，加德纳色号为0～1.0，芳香度小于4％；软化点介于80～140℃；优选地，C9加氢石油树脂的酸值小于0.08，挥发分含量小于0.12％，加德纳色号为0～0.1。

进一步地，溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯和溶剂油中的一种或几种，其中溶剂油选自含6～12个碳原子的饱和烷烃和/或环烷烃；优选地，环烷烃的馏程为140～230℃；优选地，溶剂为溶剂油和/二甲苯，其中溶剂油在溶剂中的含量为80～100wt％。

进一步地，酸化剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基纳迪克酸酐、4-甲基四氢苯酐、柠康酸酐和衣康酸酐中的一种或多种；引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或几种；优选地，强极性溶剂选自水、丙酮、丁酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。

进一步地，接枝反应过程中，极性接枝活化剂和/或酸化剂分批加入；优选地，在去除萃取产物中的溶剂的步骤之后，改性C9加氢石油树脂的制备方法还包括：加入抗氧化剂，得到改性C9加氢石油树脂；优选地，C9加氢石油树脂与抗氧化剂重量比为100:(0.1～2.0)。

本申请的第二方面还提供了一种改性C9加氢石油树脂，改性C9加氢石油树脂的酸值为1～10mgKOH/g，加德纳色号0～3.0，voc含量低于0.2％，或改性C9加氢石油树脂采用本申请提供的制备方法制得。

本申请的第三方面还提供了一种母粒，母粒以本申请提供的改性C9加氢石油树脂为原料，经造粒后制得。

本申请的第四方面还提供了一种热熔压敏胶，包括增粘树脂，增粘树脂包括本申请提供的改性C9加氢石油树脂或本申请提供的母粒；优选地，热熔压敏胶为标签用热熔压敏胶。

应用本发明的技术方案，在接枝反应过程中加入特定的极性接枝活化剂能够促进接枝反应的进行，并有效提升不饱和酸酐和/或不饱和酸的接枝效率以及改性C9加氢石油树脂的酸值，从而能够大幅提升后续作为压敏胶使用时的持粘力和剥离强度。另一方面，肉桂酸酯类活化剂和苯乙烯类活化剂作为接枝活化剂能够提升改性C9加氢石油树脂树脂的极性，这有利于提高改性C9加氢石油树脂与极性材料的浸润性和相容性。同时采用强极性溶剂极性萃取能够去除接枝产物体系中影响气味和颜色的小分子物质(如引发剂残留、未反应的原料以及多聚体等)，从而使得制得改性C9加氢石油树脂还具有色号浅和voc含量低等特点。综上所述，采用上述方法制得的改性C9加氢石油树脂具有色号浅、voc含量低和与极性组分相容性好的特点，可以拓宽C9加氢石油树脂的应用范围。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为未接枝的对比例1(曲线1)和实施例2(曲线2)接枝后的红外谱图。

图2为实施例1(曲线A)、实施例2(曲线B)和对比例1(曲线C)制备的树脂的红外谱图，纵坐标为基团的红外吸收Abs。

图3为实施例1(曲线A)、实施例2(曲线B)和对比例1(曲线C)制备的树脂的红外谱图局部放大图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的C9石油加氢树脂存在气味大、颜色深(C9加氢石油树脂没有气味，酸改性后voc除不干净会气味很大)及与极性材料相容性不好的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性C9加氢石油树脂的制备方法，该改性C9加氢石油树脂的制备方法包括：在引发剂和极性接枝活化剂及溶剂的存在下，使C9加氢石油树脂和酸化剂进行接枝反应，得到接枝产物体系，酸化剂为不饱和酸酐或不饱和酸；采用强极性溶剂对接枝产物体系进行萃取，得到萃取产物，强极性溶剂的溶解度参数大于3.0(cal/cm

在接枝反应过程中加入特定的极性接枝活化剂能够促进接枝反应的进行，并有效提升不饱和酸酐和/或不饱和酸的接枝效率以及改性C9加氢石油树脂的酸值，从而能够大幅提升后续作为压敏胶使用时的持粘力和剥离强度。另一方面，肉桂酸酯类活化剂和苯乙烯类活化剂作为接枝活化剂能够提升改性C9加氢石油树脂树脂的极性，这有利于提高改性C9加氢石油树脂与极性材料的浸润性和相容性。同时采用强极性溶剂极性萃取能够去除接枝产物体系中影响气味和颜色的小分子物质(如引发剂残留、未反应的原料以及多聚体等)，从而使得制得改性C9加氢石油树脂还具有色号浅和voc含量低等特点。综上所述，采用上述方法制得的改性C9加氢石油树脂具有色号浅、voc含量低和与极性组分相容性好的特点，可以拓宽C9加氢石油树脂的应用范围。

术语“溶解度参数”是指衡量液体材料相溶性的一项物理常数。

为了进一步提高接枝活化剂的活性，同时提高接枝率，可以对肉桂酸酯类活化剂和苯乙烯类活化剂的种类进行进一步筛选。在一种优选的实施例中，肉桂酸酯类活化剂包括但不限于肉桂酸乙酯、肉桂酸异丙基酯、肉桂酸叔丁酯、肉桂酸异丁酯、肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸肉桂酯、肉桂酸十二醇酯、肉桂酸十八醇酯、乙二醇单甲醚肉桂酸酯、乙二醇单乙醚肉桂酸酯、二乙二醇单乙醚肉桂酸、三乙二醇单乙醚肉桂酸酯、聚乙二醇单甲醚肉桂酸酯、聚乙二醇单乙醚肉桂酸酯、聚乙二醇二月桂酸酯和邻硝基肉桂酸酯组成的组中的一种或多种。苯乙烯类活化剂包括但不限于α-甲基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，C9加氢石油树脂、溶剂、酸化剂、引发剂和极性接枝活化剂的重量比为100：(20～200)：(0.2～3.5)：(0.01～2.0)：(0.01～3.5)。

接枝反应的温度和反应时间会因酸化剂、接枝活化剂和引发剂的种类以及反应原料的用量的不同发生变化。优选地，接枝反应的温度为80～200℃，接枝反应的时间为20～240min，更优选为40～70min。

在一种优选的实施例中，C9加氢石油树脂的酸值小于0.1，挥发分含量小于0.15％，加德纳色号为0～1.0，芳香度小于4％；软化点介于80～140℃。相比于其他C9加氢石油树脂，选用上述C9加氢石油树脂有利于进一步减小制得的改性C9加氢石油树脂的气味，使其颜色更浅。更优选地，C9加氢石油树脂的酸值小于0.08，挥发分含量小于0.12％，加德纳色号为0～0.1。

上述接枝反应过程中溶剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、三甲苯和溶剂油中的一种或几种，其中溶剂油包括但不限于含6～12个碳原子的饱和烷烃和/或环烷烃。为了进一步提高反应原料在溶剂中的相容性，优选地，环烷烃的馏程为140～230℃；优选地，溶剂为溶剂油和/二甲苯，其中溶剂油在溶剂中的含量为80～100wt％。

在一种优选的实施例中，酸化剂包括但不限于马来酸酐、降冰片烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基纳迪克酸酐、4-甲基四氢苯酐、柠康酸酐和衣康酸酐中的一种或多种。相比于其它的酸化剂，上述酸化剂位阻较小，接枝过程中具有更高的接枝率，从而使得制得的改性C9加氢石油树脂具有更高的酸值，在后续作为压敏胶应用过程中也具有更好持粘力和剥离强度。

上述接枝反应过程中可以选用本领域常用的引发剂种类。在一种优选的实施例中，引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙苯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或几种。相比于其它引发剂，上述几种引发剂引发时间较短，引发效率更高。

优选地，强极性溶剂包括但不限于水、丙酮、丁酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。选用上述强极性溶剂有利于进一步提高影响气味和颜色的小分子物质，从而进一步降低改性C9加氢石油树脂的挥发性气味，使其色号更浅。更优选地，萃取过程中，C9加氢石油树脂与强极性溶剂的重量比为100:(30～200)。

去除萃取产物中的溶剂的过程可以采用本领域常用的方法，比如闪蒸，蒸馏等。

在一种优选的实施例中，接枝反应过程中，极性接枝活化剂和/或酸化剂分批加入。分多次加入极性接枝活化剂和/或酸化剂有利于进一步提高接枝率，提高改性C9加氢石油树脂的酸值。

为了提高改性C9加氢石油树脂的抗氧化性，优选地，在去除萃取产物中的溶剂的步骤之后，改性C9加氢石油树脂的制备方法还包括：加入抗氧化剂，得到改性C9加氢石油树脂。更优选地，参与反应的C9加氢石油树脂与抗氧化剂的重量比为100：(0.1～2.0)。

本申请的另一方面还提供了一种改性C9加氢石油树脂，改性C9加氢石油树脂的酸值为1～10mgKOH/g，加德纳色号0～3.0，voc含量低于0.2％，或其采用上述制备方法制得。采用上述方法制得的改性C9加氢石油树脂具有色号浅、voc含量低和与极性组分相容性好的特点，可以拓宽C9加氢石油树脂的应用范围。

本申请的第三方面还提供了一种母粒，母粒以本申请提供的改性C9加氢石油树脂为原料，经造粒后制得。将改性C9加氢石油树脂与后续所需的添加剂制成母粒，可以提高改性C9加氢石油树脂后续应用的便捷性。

本申请的第四方面还提供了一种热熔压敏胶，包括增粘树脂，增粘树脂包括上述改性C9加氢石油树脂或上述母粒。

本发明的，改性C9加氢石油树脂voc含量低，气味小，色号浅、酸值可调，可以用于热熔胶领域，改善C9加氢石油树脂与极性聚合物如EVA、PU等的相容性，促进石油树脂的分散和极性材料的界面作用力，从而提高粘合性能。上述热熔压敏胶尤其适用于作为标签用热熔压敏胶使用。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及1.5gα-甲基苯乙烯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.0℃，酸值为6.4mgKOH/g；加德纳色号0.5；voc含量0.12％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入少量的α-甲基苯乙烯，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会显著提高。

实施例2

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及3.0g肉桂酸异丙酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.5℃，酸值为9.5mgKOH/g；加德纳色号0.5；voc含量0.12％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入3.0份的肉桂酸异丙基酯代替1.5gα-甲基苯乙烯，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会显著提高。同时，肉桂酸异丙酯本身具有极性的酯基，提升了与极性材料的相容性。

实施例3

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及3.0g肉桂酸肉桂酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.4℃，酸值为9.9mgKOH/g；加德纳色号1.2；voc含量0.12％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入3.0份的肉桂酸肉桂酯代替1.5gα-甲基苯乙烯，肉桂酸肉桂酯结构中有两个双键，有效提高了接枝率，但是容易有未反应的不饱和双键残留，导致颜色加深。

实施例4

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及3.0g肉桂酸十八醇酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.8℃，酸值为9.2mgKOH/g；加德纳色号0.6；voc含量0.11％。

和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入3.0份的肉桂酸十八醇酯代替1.5gα-甲基苯乙烯。活化剂肉桂酸十八醇酯的引入后，马来酸酐接枝效率达到80％以上，所得改性树脂酸值提升明显。同时，长烷基链的引入也改善了树脂的流动性和相容性。

实施例5

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及3.0g三乙二醇单乙醚肉桂酸酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.2℃，酸值为9.3mgKOH/g；加德纳色号0.5；voc含量0.16％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入3.0g三乙二醇单乙醚肉桂酸酯代替1.5gα-甲基苯乙烯。

实施例6

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及6.0g三乙二醇单乙醚肉桂酸酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.3℃，酸值为9.8mgKOH/g；加德纳色号0.7；voc含量0.13％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入6.0g三乙二醇单乙醚肉桂酸酯代替1.5gα-甲基苯乙烯。

实施例7

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及9.0g聚乙二醇单乙醚月桂酸酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.3℃，酸值为9.8mgKOH/g；加德纳色号1.1；voc含量0.16％。

和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入9.0g聚乙二醇单乙醚月桂酸酯代替1.5gα-甲基苯乙烯。

实施例8

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐、0.6g引发剂DCP以及3.0g肉桂酸异丙酯溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间30min。降温至70℃出料，用70℃100g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点102.5℃，酸值为9.5mgKOH/g；加德纳色号0.5；voc含量0.12％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引入3.0份的肉桂酸异丙基酯，反应时间缩短为30min，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会显著提高。同时，肉桂酸酯本身具有极性的酯基，提升了与极性材料的相容性。

对比例1

以未改性的C9加氢石油树脂HM1000为增粘树脂，按照和改性树脂相同的比例配制压敏胶，并测试其性能。

对比例2

以重量份计，以100份色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂为原料(含抗氧剂)，将1份马来酸酐和0.2份引发剂DCP溶解于2份四氢呋喃，与树脂混合均匀。将混合均匀的石油树脂、引发剂和DCP利用双螺杆挤出机进行加工，挤出机四区温度分别设置为60、150、170、130℃，停留时间1-2min，得到熔融接枝的石油树脂，软化点101.4℃，酸值为1.7mgKOH/g；加德纳色号2.1；voc含量0.3％。与实施例1的区别为：合成方法为双螺杆熔融接枝法。实验结果表明，熔融接枝方法的反应时间短，导致接枝效率低，酸值显著低于溶液接枝的方法，并且没有反应的残余单体和引发剂等小分子难以除去，导致voc含量显著提高，气味很大。

对比例3

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.5℃，酸值为3.7mgKOH/g；加德纳色号0.6；voc含量0.14％。与实施例1的区别为：没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF。

对比例4

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将1.5g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.8℃，酸值为1.9mgKOH/g；加德纳色号0.4，voc含量0.15％。降低马来酸酐投料量，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会明显下降，加德纳色号也下降，树脂颜色更浅。与实施例1的区别为：马来酸酐的用量由3g降为1.5g，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF。

对比例5

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将9.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.9℃，酸值为7.4mgKOH/g；加德纳色号1.1，voc含量0.14％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，增加马来酸酐加入量，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会提高，但是颜色也会有一定程度的加深，但是加德纳色号依然较小。与实施例1的区别为：马来酸酐的用量由3g增加为9.0g，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100gDMF。

对比例6

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和1.2g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到到软化点101.5℃，酸值为6.2mgKOH/g；加德纳色号1.7；voc含量0.15％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引发剂DCP的加入量加倍，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会显著提高，但是颜色也会明显加深，但是加德纳色号依然较小。从结果看，和马来酸酐相比，改性石油树脂的酸值和色号对引发剂更敏感。这也为马来酸酐接枝改性石油树脂的配方和工艺设计提供了一定的指导意义。与实施例1的区别为：引发剂的用量由0.6g增加为1.2g，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF。

对比例7

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6.0g四氢呋喃，在反应时间为0、15、30、45min时用微型计量泵分四次将之打入反应釜中，总反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.5℃，酸值为4.8mgKOH/g；加德纳色号0.4；voc含量0.16％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，引发剂DCP和马来酸酐分批次加入，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会提高20％以上，颜色稍浅。与实施例1的区别为：没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，反应原料分四次泵入，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF。

对比例8

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g三甲苯预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.5℃，酸值为5.0mgKOH/g；加德纳色号0.5；voc含量0.14％。和实施例1相比，其余条件相同的情况下，用三甲苯替代溶剂油，马来酸酐完全溶解在溶剂中，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值会提高30％以上，而颜色不会发生明显变化。

对比例9

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g DMF萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.5℃，酸值为3.6mgKOH/g；加德纳色号0.6；voc含量0.10％。和实施例1相比，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，DMF用量由100g变为200g。用强极性的DMF代替水来进行萃取，萃取一遍就可以把绝大部分杂质除去，降低voc含量，气味更小。

对比例10

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到180度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间60min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.8℃，酸值为4.0mgKOH/g；加德纳色号1.0；voc含量0.16％。和实施例1相比，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，反应温度由160℃升至180℃，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100gDMF，其余条件相同的情况下，提高反应温度，马来酸酐接枝改性的石油树脂酸值稍有提高，但是色号也会增大，导致颜色变深。值得一提的是，不同的引发剂存在不同的较适宜温度，反应时间应与引发剂半衰期相匹配。就趋势而言，温度越高，接枝改性石油树脂颜色越深，可能与石油树脂本身的热稳定性有关。

对比例11

以300g色号为0.1、芳烃含量为4％的C9加氢石油树脂HM100为原料(含抗氧剂)，加入300g溶剂油预热至80℃至石油树脂溶解，趁热倒入1L反应釜中，关闭反应釜，开启搅拌，转速300r/min，用7atm高纯氮气置换六次除去氧气，然后升温到160度。将3.0g马来酸酐和0.6g引发剂DCP溶解于6g四氢呋喃，将之通过侧加料罐用3atm氮气一次性压入反应釜，反应时间30min。降温至70℃出料，用70℃200g水萃取未反应的马来酸酐及马来酸酐多聚体等小分子三遍，溶剂油相在180℃、真空度-0.085MPa下闪蒸除去溶剂，即可得到软化点101.5℃，酸值为1.8mgKOH/g；加德纳色号0.4；voc含量0.15％。和实施例1相比，没有加入接枝活化剂α-甲基苯乙烯，反应时间从60min降低为30min，且萃取过程中萃取溶剂采用200g水代替100g DMF。结果表明，产物的接枝率降低，酸值下降。反应时间在一定范围内对酸值影响明显，但是时间过长往往会导致颜色加深。

图谱信息：

图1为未接枝的对比例1(曲线1)和实施例2(曲线2)接枝后的红外谱图。

图2为实施例1(曲线A)、实施例2(曲线B)和对比例1(曲线C)制备的树脂的红外谱图，纵坐标为基团的红外吸收Abs。

图3为实施例1(曲线A)、实施例2(曲线B)和对比例1(曲线C)制备的树脂的红外谱图局部放大图。波数在1786cm

改性C9加氢石油树脂的合成方案及性能数据见表1。

表1

注：对比例7，所用酸酐和引发剂分四次加入；实施例1，所用活化剂为α-甲基苯乙烯；实施例2，所用活化剂为肉桂酸异丙基酯；实施例3，所用活化剂为肉桂酸肉桂醇酯；实施例4，所用活化剂为肉桂酸十八醇酯；实施例5，所用活化剂为三乙二醇单乙醚肉桂酸酯；实施例6，所用活化剂为三乙二醇单乙醚肉桂酸酯；实施例7，所用活化剂为聚乙二醇单乙醚月桂酸酯。实施例8，反应时间30min。实施例中所用材料来源清单见表2。

表2

肉桂酸十八醇酯、三乙二醇单乙醚肉桂酸酯和聚乙二醇单乙醚月桂酸酯由肉桂酰氯和相应的十八醇、三乙二醇单乙醚和聚乙二醇(PEG-400)单乙醚在吡啶中反应制备。

以重量份计，经典的压敏胶配方为石油树脂50.0wt％；热塑性弹性体SIS30.0wt％；环烷油19.5wt％；抗氧剂0.5％。因此用酸改性C9加氢石油树脂替代C9加氢石油树脂对其性能进行评价，以重量份计其配方如下：

酸改性C9加氢石油树脂HM1000 50wt％；

热塑性弹性体SIS，牌号YH1126 30％。中国石化巴陵石化公司。

环烷油KN4010，19.5％，新疆克拉玛依石化公司。

外加抗氧剂1010，0.5％，德国巴斯夫股份公司。

本发明中压敏胶的制备方法：用烧杯称取30％重量份计的SIS弹性体YH1126，加入19.5％重量份计的环烷油KN4010，加入0.5％的抗氧剂1010，用玻璃棒边搅拌并加热至160℃，持续搅拌15min至聚合物完全溶解；加入50％重量份计的酸改性加氢石油树脂HM1000，160℃下持续搅拌15min至无块状固体的均一稳定的溶液；将胶液放入160℃的烘箱中静置30min消除气泡，胶液可以用于直接涂布。将其以干燥后的厚度为30μm的方式涂布在离型纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间，在120℃使之干燥3min，得到上层为离型纸、中间层为压敏胶、PET薄膜为衬垫的三层材料离型纸/压敏胶/PET，并将之裁剪成一英寸宽的试验体A。

按照上述步骤分别用表1.1中的合成对比例1、合成对比例2-11、和实施例1-8中的树脂制备压敏胶，作为对比例1、对比例2-11和实施例1-8。

在温度(23±1)℃和相对湿度(50±5)％条件下，剥离试验体A的离型纸，得到双层材料PET/压敏胶。将PET/压敏胶双层材料的压敏胶表面与标准不锈钢板紧密黏附，得到PET/压敏胶/不锈钢板三层材料。然后通过在0.25MPa和300mm/分钟条件下滚压三次，使压敏胶与不锈钢板紧密黏附在一起，制得剥离强度试验标样。

按照GBT 2792-2014测试剥离强度，测试条件如下：温度：(23±1)℃，相对湿度(50±5)％，玻璃角度，180o；剥离测试拉伸速率：300mm/分钟。万能试验机厂家，日本岛津公司。

在温度(23±1)℃和相对湿度(50±5)％条件下，剥离试验体A的离型纸，得到双层材料PET/压敏胶。将PET/压敏胶双层材料的压敏胶表面与标准不锈钢板轻轻贴合，制得Loop tack试验标样。

压敏胶初粘性测试用Loop tack试验方法测定，测试温度：(23±1)℃。Loop tack所用设备为LT-1000环型带初粘测试仪，美国ChemInstruments公司生产。

在温度(23±1)℃和相对湿度(50±5)％条件下，剥离试验体A的离型纸，得到双层材料PET/压敏胶，即可用于压敏胶持粘性测试。压敏胶持粘性测试标准：GBT4851-2014测定，测试温度：40℃。赛成仪器持粘性测试仪，型号CZY-8S，砝码重量(1000±5)g。

本发明所用的离型纸，厚度为50μm，生产厂家为东鑫复合材料有限公司。

本发明所用的PET膜，厚度为50μm，生产厂家为宁波长阳科技股份有限公司。

本发明所用的涂布机为美国ChemInstruments公司的Hot Melt Lab CoaterLaminater/HLCL-1000涂布机。

对上述酸改性的浅色好、低气味C9加氢石油树脂按照上述配方制备压敏胶，并按照上述测试方法进行环粘力、持粘力以及剥离强度测试，结果见表3。

表3

从表3可以看出，随着酸值的提高，持粘力和剥离强度有明显提升提高，这是因为更多的酸酐或羧基可以与金属表面形成化学键，提升粘合效果。

对比例1、2和3比较，接枝改性的C9加氢石油树脂所制备的热熔胶初粘力有明显提升，剥离强度也跟酸值正相关。

从对比例3和实施例1-8的的对比当中可以发现，引入优选的接枝活化剂如α-甲基苯乙烯、肉桂酸异丙基酯、肉桂酸十八醇酯、三乙二醇单乙醚肉桂酸酯等，可以促进马来酸酐接接枝反应的进行，从而提高提升马来酸酐的接枝效率和C9加氢石油树脂酸值，在提升压敏胶的持粘力和剥离强度方面有重要作用。

结合对比例3和对比例11，从实施例2和实施例8的对比当中可以发现，在引入接枝活化剂肉桂酸异丙基酯后，接枝反应时间由60min缩短为30min，减少了树脂在高温下的停留时间，色号有所减小。其它各项性能指标变化很小，在工业生产上可以保证产品质量的同时提高生产效率。

从实施例4和实施例7可以看出，长链烷基的引入，提高了改性C9加氢石油树脂的流动性，显著提高了压敏胶的环形初粘力。

而极性的酯类单体的引入，特别是含有多个醚键的肉桂酸酯类化合物，也显著增加了树脂的极性，从而提升了与极性材料的浸润性，提升了压敏胶的持粘性。

实施例3、对比例5和对比例1相比，在基本保持色号和气味不增加的情况下初粘力分别提升了34％和25％，剥离强度分别提升了25％和14.4，但是持粘力并没有显著提升。可参与化学反应的酸酐基团和极性的酯基的引入，特别是含长链烷基的酯基的引入，可以起到显著提升初粘力和剥离强度的作用，两者相互补充，起到一定的协同作用。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：用强极性溶剂萃取影响气味和颜色的小分子物质，降低voc含量，从而制备气味小的酸改性C9加氢石油树脂。在接枝反应过程中，引入了接枝活化剂，可以显著提升酸化剂的接枝效率和接枝率，并且可以降低引发剂的用量或者降低反应时间，对降低酸改性C9加氢石油树脂的颜色以及提高生产效率起到重要作用。应用本发明的技术方案，在接枝反应过程中加入特定的极性接枝活化剂能够促进接枝反应的进行，并有效提升不饱和酸酐和/或不饱和酸的接枝效率以及改性C9加氢石油树脂的酸值，从而能够大幅提升后续作为压敏胶使用时的持粘力和剥离强度。另一方面，肉桂酸酯类活化剂中均含有极性基团，将其作为接枝活化剂能够提升改性C9加氢石油树脂树脂的极性，这有利于提高改性C9加氢石油树脂与极性材料的浸润性和相容性。同时采用强极性溶剂极性萃取能够去除接枝产物体系中影响气味和颜色的小分子物质(如引发剂残留、未反应的原料以及多聚体等)，从而使得制得改性C9加氢石油树脂还具有色号浅和voc含量低等特点。综上所述，采用上述方法制得的改性C9加氢石油树脂具有色号浅、voc含量低和与极性组分相容性好的特点，可以拓宽C9加氢石油树脂的应用。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。