一种低介电氟化芳香聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及制备技术领域，涉及一种低介电芳香聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着高频通讯技术的发展，减小集成电路的RC延迟以及信号串扰对降低聚酰亚胺的介电常数提出了更严苛的要求。常见的制备低介电常数的手段包括引入低极化率结构和引入孔隙结构。然而，引入孔隙结构将导致聚酰亚胺的吸湿率大，同时影响强度。引入氟化结构被认为是一种十分有效的改性方法。但是氟化工艺危险性大，在单体的合成中增加氟化步骤会导致生产成本上升，利用已氟化结构能够简化工艺。目前，含有三氟甲基基团的原料种类丰富。此外，聚合物利用芳香吡啶杂环上氮原子的极性来降低极化率，也可在一定程度上降低其介电常数。使用简单的手段，在聚酰亚胺的单体结构中引入三氟甲基、吡啶杂环结构等，可使制备的聚酰亚胺介电常数有一个显著的降低。将降冰片烯及其衍生物直接引入到苯环上，得到的具有苯并降冰片烯衍生结构、三氟甲基、吡啶杂环结构等氟化芳香二胺，因其降冰片烯双环非平面构型、氟化结构、以及吡啶结构成了低介电聚酰亚胺薄膜制备的一种重要单体。采用共聚改性和比例调控的方法，将含硅氧烷结构的芳香二胺引入聚酰亚胺结构中，以增加单元摩尔体积、降低单元摩尔极化率、破坏分子链的规则堆砌倾向，进一步降低聚酰亚胺的介电常数。

发明内容

为解决上述问题，本发明第一个目的是提出一种含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体及制备方法。

本发明第二个目的是提出一种兼具硅氧烷和芳香环结构的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷作为无规共聚二胺单体。

本发明的第三个目的是提出一种含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜具有低介电常数。

本发明从廉价易得的对苯醌和环戊二烯出发，通过D-A加成反应、亲核取代、还原和两步法高效合成含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体，以及通过无规共聚改性和比例调控的方法得到主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜，所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体为不对称型非平面形态。

本发明制备的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜以醚键和硅氧键为连接基团，既保证了分子链的柔顺性又不显著降低热性能。以降冰片烯双环为侧基，既破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，保留了聚合物一定的溶解性、降低了材料的介电常数，双环上具有较大极性的sp

本发明通过双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷无规共聚改性进一步拓宽材料的性能和降低成本。

本发明制备的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香族聚酰亚胺材料，成本较低、合成工艺简单、具有低的介电常数。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种低介电氟化芳香聚酰亚胺薄膜，其结构为：

其中，Ar

Ar

n代表聚合度，为整数，n>0；

0

本发明所述的一种低介电氟化芳香聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护、10℃条件下，往装有机械搅拌桨，温度计的100mL干燥的三口圆底烧瓶中加含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体、含硅芳香二胺单体、无水有机溶剂，体系保持搅拌10min，使二胺单体充分溶解，分三次(间隔10min)加入等摩尔的二酐单体，控制一定的固含量，持续通入氮气下搅拌12h，使体系内形成具有较高的粘度的PAA溶液。待体系温度升到室温，将PAA溶液倾倒于平板涂膜机铺设的平整光洁的玻璃板上，自动刮涂成长方形湿膜。随后开启平板涂膜机的加热功能，控制一定的温度下一定时间后使PAA湿膜中的溶剂挥发至失去流动性，然后将玻璃板置于鼓风干燥箱中然后进行程序化升温一定时间后使其完全除去溶剂和亚胺化，待自然冷却到室温，将玻璃板浸泡于100℃的沸水中，薄膜自然剥离。用少量水洗涤多次后，经100℃真空干燥得到聚酰亚胺薄膜。

本发明所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体，其结构为：

其中，Ar

本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

在氮气氛围和冰浴条件下，将溶剂加入对苯醌中使其溶解或分散后，再将加入环戊二烯并搅拌一定的时间后，除去溶剂，粗产物用石油醚或正己烷重结晶，得到黄色针状晶体，即降冰片烯并环己烯二酮化合物。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

在室温和磁力搅拌的条件下，将上述的含苯并降冰片烯结构的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声震荡析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色含苯并降冰片烯结构的二酚化合物。

(3)含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物的制备：在氮气条件下，在含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的有机溶剂溶液中加入过量的无水碳酸钾，室温搅拌半小时，逐滴加入卤代氟化硝基芳香化合物的有机溶剂溶液，然后体系升温至回流，搅拌6小时，将反应液倒入大量的水中，析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物；

(4)含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体的制备：在氮气条件下，将还原性锌粉溶于适量溶剂中，滴加少许乙酸和氯化铵，在60℃预蚀1小时，加入含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物并搅拌，然后体系升温至回流，搅拌6小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶，得到含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体。

进一步的，步骤(1)所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与对苯醌的摩尔比为1：(1～1.2)。

进一步的，步骤(1)所述的二酮化合物的制备中加入对苯醌中的溶剂为乙酸乙酯、去离子水中的一种。

进一步的，步骤(1)所述的二酮化合物的制备中加入环戊二烯并搅拌的时间为0.5～1.5h。

进一步的，步骤(3)所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物的制备中含苯并降冰片烯结构的二酚化合物、卤代氟化硝基芳香化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1：(2.1～2.2)：(3～3.3)。

进一步的，步骤(3)所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物的制备中用到的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种。

进一步的，步骤(3)所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二硝基化合物的制备中用到的卤代氟化硝基芳香化合物为4-氯-2-三氟甲基硝基苯，5-氯-3-三氟甲基硝基苯，5-氯-3-三氟甲基硝基苯，5-氯-2-三氟甲基硝基苯，2-氯-4-三氟甲基硝基苯，2-氯-5-三氟甲基硝基苯，4-氯-3-三氟甲基硝基苯，2-氯-3-三氟甲基硝基苯，2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶，4-氯-3-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-氯-3-三氟甲基-4-硝基吡啶，2-氯-4-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-氯-4-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-氯-5-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-氯-5-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶，5-氯-3-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-氯-6-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-氯-6-三氟甲基-2-硝基吡啶，4-溴-2-三氟甲基硝基苯，5-溴-3-三氟甲基硝基苯，5-溴-3-三氟甲基硝基苯，5-溴-2-三氟甲基硝基苯，2-溴-4-三氟甲基硝基苯，2-溴-5-三氟甲基硝基苯，4-溴-3-三氟甲基硝基苯，2-溴-3-三氟甲基硝基苯，2-溴-3-三氟甲基-5-硝基吡啶，4-溴-3-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-溴-3-三氟甲基-4-硝基吡啶，2-氯-4-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-氯-4-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-氯-5-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-溴-5-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-溴-3-三氟甲基-5-硝基吡啶，5-溴-3-三氟甲基-2-硝基吡啶，2-溴-6-三氟甲基-3-硝基吡啶，3-溴-6-三氟甲基-2-硝基吡啶中的一种。

进一步的，步骤(4)所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体的制备中还原性锌粉、氯化铵、乙醇水溶液的质量比为3：0.2：30，二硝基化合物、还原性锌粉的摩尔比为1：8。

本发明制备得到的含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体，包括3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-3-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-4-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(3-氨基-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(5-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-4-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯、3,6-双(2-氨基-5-三氟甲基-3-吡啶氧基)苯并降冰片烯和3,6-双(2-氨基-3-三氟甲基-5-吡啶氧基)苯并降冰片烯。

所述的含硅芳香二胺单体为双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其结构为：

/>

所述的含苯并降冰片烯结构的氟化二胺单体与含硅芳香二胺单体摩尔比为x:y,0

所述的二酐单体为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四酸二酐、2,3’,3,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐或3,3’,4,4’-三苯双醚四酸二酐、3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯或3,6-双(酯基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯中的一种。

所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述的聚酰胺酸溶液的固含量为6～20wt％。

所述的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜制备中除溶剂处理的温度为60～90℃，时间为3～6h。

所述的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜制备中热亚胺化的升温程序为：100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟。

本发明的有益效果是：本发明提出的含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化不对称型非平面二胺单体与低介电主链含苯并降冰片烯结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的制备方法，具有简单的制备工艺、较低的生产成本和较高的产率，并且原料便宜易得，反应条件易于控制、可重复性好。本发明提出的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香族聚酰亚胺，主链结构由醚键、硅氧键和芳香苯环或吡啶杂环连接，在保证出色耐热性能的同时又改善了聚酰亚胺大分子链的柔顺性，与苯环耦合的降冰片烯双环结构具有一定的空间构型，减少了聚酰亚胺分子链的紧密堆积和结晶倾向，对聚合物的溶解性起到了改善作用，使材料具有低的介电常数；双环上顺式双键的sp

综上，本发明提出了一种含苯并降冰片烯结构的不对称型非平面氟化二胺单体及一种主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的制备方法。其结构特征为具有苯并降冰片烯结构的主链以醚键、硅氧键与香苯环或芳香吡啶杂环相连，以降冰片烯双环为侧基，既破坏大分子之间的规则堆砌，增加了链段间的自由体积，改善了聚合物的溶解性，降低了材料的介电常数，降冰片烯的顺式双键的sp

以下实施例和参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

附图说明

图1为本发明实施例1中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图2为本发明实施例2中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图3为本发明实施例3中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图4为本发明实施例4中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图5为本发明实施例5中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图6为本发明实施例6中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图7为本发明实施例7中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图8为本发明实施例8中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图9为本发明实施例9中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图10为本发明实施例10中的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的含氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图11为对比例11中的主链含苯并降冰片烯结构的无氟芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图12为对比例12中的主链含苯并降冰片烯结构的无氟吡啶芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图13为对比例13中的主链含苯并降冰片烯结构的无氟吡啶芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

图14为对比例14中的主链含苯并降冰片烯结构的无氟吡啶芳香族聚酰亚胺薄膜的介电性能曲线图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取对苯醌化合物200mmol(21.62g)和300mL乙酸乙酯于500mL三口烧瓶中，将60mL乙酸乙酯溶解16.2mL(240mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈地机械搅拌下将环戊二烯的乙酸乙酯溶液滴加到1,4-对苯醌的乙酸乙酯溶液中，保持1.5h，缓慢升至室温(25℃)下反应4h，得到棕色溶液。采用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，剩余棕褐色固体用石油醚重结晶，析出黄色针状晶体降冰片烯并环己烯二酮产物29.48g。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

在室温和磁力搅拌的条件下，取57mmol(10.0g)降冰片烯并环己烯二酮化合物、20g碱性氧化铝和200mL乙酸乙酯于250mL反应瓶中，搅拌8小时，待反应结束过滤并收集滤液，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，往液体中加入200mL氯仿，超声震荡，之后过滤得到白色含苯并降冰片烯结构的二酚化合物6.98g。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯的制备。

在氮气保护和磁力搅拌的条件下，取0.1mol(17.4g)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物，0.215mmol(48.4g)4-氯-2-三氟甲基硝基苯，0.3mol(41.4g)无水碳酸钾，500mL干燥的DMF溶液置于配有冷凝管的氮气氛围下的反应瓶中，先室温搅拌1小时，使得二酚化合物与无水碳酸钾反应生成钾盐，此时溶液呈黑色，将体系温度升高到100℃反应6h，待反应结束逐渐使体系降至室温。将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置收集沉淀，过滤洗涤干燥得到黑色粉末3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯产品56.0g。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

在氮气保护和磁力搅拌条件下，在带支口的100mL反应瓶中加入乙醇和水的混合溶液(体积比2:1)30g，加入46mmol(3.0g)锌粉、0.2g氯化铵并滴入三滴乙酸，预先将体系升温至60℃以便充分预蚀。1h后分批加入5.7mmol(3.14g)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯，升温至81℃并反应6h，待反应结束滤去固体，将反应后的混合溶液倒入三倍体积的水中，静置并收集沉淀，过滤洗涤干燥得到浅黄色粉末3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯产品2.37g。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1.9mmol(0.935g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和0.1mmol(0.028g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于5.5mL(5.65g)的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.436g)均苯四酸二酐单体，使体系固含量保持在约20％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例2。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

在氮气、冰浴和机械搅拌的条件下，取对苯醌化合物200mmol(21.62g)和350mL去离子水于500mL三口烧瓶中，将16.2mL(240mmol)环戊二烯化合物于恒压滴液漏斗中，剧烈地机械搅拌下将环戊二烯迅速加到1,4-对苯醌的水悬浮液中，保持反应0.5h后，得到的粗产物为棕褐色固体。过滤除去水后，将棕褐色固体用正己烷重结晶，析出黄色针状晶体降冰片烯并环己烯二酮产物28.8g。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃温度下，将1.7mmol(0.836g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和0.3mmol(0.083g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于22mL(20.86g)的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.62g)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐单体，使体系固含量保持在约6.8％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在75℃下保持4h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例3。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1.5mmol(0.738g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和0.5mmol(0.137g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于17mL(9.366x17＝15.92g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.588g)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐单体，使体系固含量保持在约8.4％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在80℃下保持3h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例4。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例2。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1mmol(0.492g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和1mmol(0.274g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于13mL(12.18g)的N，N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.888g)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在13℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在85℃下保持3个h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例5。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例2。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1mmol(0.492g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和1mmol(0.274g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于13.5mL(12.8g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.717g)3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐单体，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持5个h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例6。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例2。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1.3mmol(0.64g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和0.7mmol(0.192g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于13.5mL(12.80g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.932g)3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯二酐单体，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在60℃下保持5个h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例7。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例2。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例1。

(4)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例1。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将0.7mmol(0.345g)3,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯并降冰片烯和1.3mmol(0.356g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于10.5mL(9.95g)的N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(1.044g)3,6-双(酯基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯二酐单体，使体系固含量保持在约15％，将反应体系在0℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在75℃下保持4个h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例8。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

在氮气和磁力搅拌的条件下，取0.1mol(17.4g)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物，0.2mol(45.31g)2-氯-3-三氟甲基-5-硝基吡啶，0.22mol(30.4g)无水碳酸钾，300mL干燥的DMF溶液置于配有冷凝管的氮气氛围下的反应瓶中，先室温搅拌1小时，使得二酚与无水K

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

在氮气和磁力搅拌的条件下，取0.1mol(55.4g)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二硝基化合物，20g锌粉，3.2g氯化铵，10mL冰醋酸，乙醇：水＝3：2的300mL混合溶液置于配有冷凝管的氮气氛围下的反应瓶中，80℃下回流反应5小时，趁热过滤，收集淡黄色滤液，倒入含有少量去离子水的玻璃容器中，出现白色浑浊物，然后继续加入2L去离子水，静置并收集沉淀，过滤洗涤，收集晶体并置于30℃真空干燥箱中烘干12小时，得到3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺产物42.03g。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将0.5mmol(0.247g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和1.5mmol(0.411g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于5.5mL(5.21g)的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.588g)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐单体，使体系固含量保持在约20％，将反应体系在20℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例9。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜的共聚制备。

在氮气保护条件、10℃下，将0.3mmol(0.149g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和1.7mmol(0.459g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于10mL(9.37g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批2mmol(0.436g)均苯四酸二酐单体，使体系固含量保持在约10％，将反应体系在5℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃各保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例10。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺薄膜的制备。

在氮气保护条件、10℃下，1.5mmol(0.735g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和0.5mmol(0.068g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于12mL(12.34g)的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.888g)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，使体系固含量保持在约12％，将反应体系在17℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例11。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺薄膜的制备。

在氮气保护条件、10℃下，将0.1mmol(0.05g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和1.9mmol(0.52g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于8.0mL(7.49g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.62g)3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐单体，使体系固含量保持在约14％，将反应体系在10℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例12。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺薄膜的制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1mmol(0.494g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和1mmol(0.274g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于8.0mL(7.49g)的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.644g)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐单体，使体系固含量保持在约16％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例13。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺薄膜的制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1.7mmol(0.84g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和0.3mmol(0.082g)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于10.2mL(9.67g)的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌下分批加入2mmol(0.932g)3,6-双(醚基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯二酐单体，使体系固含量保持在约16％，将反应体系在5℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在70℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

实施例14。

(1)降冰片烯并环己烯二酮化合物的制备。

同实施例1。

(2)含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备。

同实施例1。

(3)3,6-双(4-硝基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯化合物的制备。

同实施例8。

(4)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯二胺单体的制备。

同实施例8。

(5)主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺薄膜的制备。

在氮气保护条件、10℃下，将1.9mmol(0.938g)3,6-双(4-氨基-6-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯并降冰片烯和0.1mmol(0.028g))双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷溶于10.2mL(10.49g)的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌下分批加入2mmol(1.044g)3,6-双(酯基-偏苯三甲酸酐)苯并降冰片烯二酐单体，使体系固含量保持在约16％，将反应体系在15℃反应12h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液进行流延铺膜，得到聚酰胺酸湿膜。将湿膜在65℃下保持5h以除去溶剂，然后升温至100℃、150℃、200℃、250℃各保持1小时；再升温至280℃保持30分钟后固化完全，等烘箱温度降至室温时取出玻璃板，用沸腾的去离子水浸泡使得薄膜从玻璃基板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜，并擦干薄膜表面水分并放置在100℃烘箱内干燥8小时。

所述的主链含苯并降冰片烯和硅氧烷结构的氟化芳香聚酰亚胺薄膜进行介电性能测试，测试结果见表1。

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