聚乙烯醇膜和使用其的光学膜的制造方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇膜和使用其的光学膜的制造方法。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。偏振板一般通过如下操作来制造：对聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)实施染色工序、拉伸工序(单轴拉伸工序)，并且根据需要进一步利用硼化合物等实施固定处理工序来制造偏振膜后，在该偏振膜的表面粘贴三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜。

LCD在计算器和腕表等小型设备、笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、便携电话、在室内外使用的计量设备等大范围内得以使用。对应于近年来LCD的高性能化，对于LCD的构成要素即偏振板也要求高性能化。具体而言，寻求具有更优异的光学性能且在高温下其尺寸稳定性也优异的偏振板。因此，针对偏振板中使用的偏振膜，也要求具有更优异的光学性能(偏振性能)，且高温下的收缩应力小。

然而，对于偏振膜而言，提高光学性能(偏振性能)且减小高温下的收缩应力并不容易。这是因为：一般来说，偏振膜的偏振性能与收缩应力呈现此消彼长的关系。即，如果想要提高偏振膜的偏振性能，则收缩应力变大，如果想要减小收缩应力，则偏振性能降低。

专利文献1中记载了：通过使用包含平均聚合度为2500～3500的PVA的PVA膜，并采用规定的交联拉伸工序，从而得到偏振性能优异、收缩应力小的偏振膜。然而，即便利用专利文献1中记载的方法来制造偏振膜，根据PVA膜的制膜条件等，有时也难以兼顾所得偏振膜的偏振性能和收缩应力，从PVA膜的晶体结构的观点出发尚有改善的余地。

另一方面，专利文献2中记载了：通过使用将利用小角X射线散射法而求出的长周期和非晶部的厚度设为特定范围的PVA膜，从而得到偏振性能(偏振度、单体透射率)的面内均匀性优异、应对大面积化、高精细化的偏振膜。另外，专利文献3中记载了：通过使用在水中的结晶长周期为特定范围的PVA膜，从而能够制造长波长区域的吸光度高且偏振度高的偏振膜。然而，在专利文献2、3中并未考虑到偏振膜的收缩应力，当然，也没有考虑到兼顾偏振膜的偏振性能和收缩应力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-142347号公报

专利文献2：日本特开2006-188655号公报

专利文献3：WO2013/146147号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因而，本发明的目的在于，提供能够制造光学性能优异、高温下的收缩应力小的光学膜的PVA膜、以及使用这种PVA膜的光学膜的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等着眼于PVA膜在溶胀前后的晶体结构、尤其是结晶长周期的变化，并进行深入研究的结果发现：通过将PVA膜在水/甲醇混合溶剂浸渍前后的结晶长周期的变化量与浸渍前的结晶长周期之比设为特定范围，从而能够得到光学性能优异、高温下的收缩应力小的光学膜。并且，根据该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[7]。

[1]PVA膜，其根据在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Ds与根据在浸渍于前述混合溶剂之前进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Da满足下式。

0.3≤(Ds-Da)/Da＜0.5

[2]根据[1]所述的PVA膜，其中，前述结晶长周期Da为10.0～12.5nm。

[3]根据[1]或[2]所述的PVA膜，其中，前述PVA膜中包含的PVA含有乙烯单元，其含量为1～8摩尔％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的PVA膜，其膜的平均厚度为15～60μm。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的PVA膜，其为用于制造光学膜的原材膜。

[6]光学膜的制造方法，其中，对[1]～[5]中任一项所述的PVA膜进行单轴拉伸。

[7]根据[6]所述的光学膜的制造方法，其包括使PVA膜发生溶胀的溶胀工序。

发明效果

通过本发明，可提供能够制造光学性能优异、高温下的收缩应力小的光学膜的PVA膜、使用这种PVA膜的光学膜的制造方法和光学膜。

附图说明

图1是在通过小角X射线散射测定而得到的散射曲线中设定峰顶的散射矢量q(nm

图2是针对实施例1～3和比较例1～3中得到的偏振膜，将单体透射率为44.0％时的偏振度相对于收缩应力进行标绘而得到的图。

具体实施方式

以下，针对本发明进行具体说明。

(小角X射线散射测定)

本发明的PVA膜的根据在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Ds与根据在浸渍于前述混合溶剂之前进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Da满足0.3≤(Ds-Da)/Da＜0.5的式子。

在小角X射线散射测定中，对试样照射X射线时，对X射线因处于原子周围的电子而散射或干涉从而产生的衍射加以分析。尤其是，通过分析在2θ＜10°以下的低角度区域出现的衍射，从而能够评价作为测定对象的试样的结构，通常，能够评价数nm～数十nm左右的大小的结构。例如，能够评价作为测定对象的试样的结晶长周期(在聚合物中随机存在的结晶间距离的平均值)。

一般来说，若对规整排列的物质入射X射线，则X射线发生散射。已散射的X射线相互干涉而在特定的方向得以加强。根据布拉格公式，将d设为晶格间距离、将θ设为布拉格角、将λ设为X射线的波长时，仅在满足2d·sinθ＝nλ的布拉格公式的方向上观测到基于该散射的衍射X射线。

在PVA膜中存在结晶部(片晶)和非晶部，所述结晶部是PVA的分子链发生折叠的状态，所述非晶部是PVA的分子链未经折叠而松散的状态。并且，在本发明中，将结晶部(片晶)彼此的结晶间距离的平均值设为结晶长周期。该结晶长周期可根据对PVA膜进行小角X射线散射测定而得到的散射曲线的衍射峰来求出。并且通常已知：在PVA膜为光学膜制造用原材膜的情况下，源自该结晶长周期的衍射峰出现在散射矢量q(nm

(结晶长周期的计算)

在本发明中，如下那样地制造小角X射线散射测定的对象即PVA膜，作为测定样品。首先，将作为测定对象的PVA膜以宽度方向(TD方向)、机械流向(MD方向)没有区别的方式切出多片2cm×1cm的尺寸。将该切割的PVA膜在温度为20℃、湿度为65％的条件下保管24小时后，在测定皿中层叠10片，作为测定样品。此处，根据将该测定样品在空气(温度为20℃、湿度为65％)中进行小角X射线散射测定时得到的散射曲线求出的结晶长周期为后述结晶长周期Da。另外，将同样切出多片2cm×1cm的尺寸而得到的PVA膜在水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)中浸渍24小时后，在充满该混合溶剂的测定皿中层叠10片，作为测定样品。此处，根据对该测定样品进行小角X射线散射测定时得到的散射曲线求出的结晶长周期为后述结晶长周期Ds。

在测定样品的制备中，对于测定皿，将厚度7.5μm的KAPTON膜用作入射光侧和反射光侧的窗材料，将窗材料之间的间隔设为约1.5mm。通过制成这种结构，从而能够将测定样品密闭在测定皿中。另外，通过使用该测定皿，从而能够利用下述测定装置中的通常测定的配置，将作为测定对象的PVA膜配置在该混合溶剂中。

本发明中，小角X射线散射测定利用纳米数量级的X射线结构评价装置“NanoViewer”(理学公司制)来进行。测定条件如下所示。

透射测定

X射线：CuKα射线

波长：0.15418nm

输出功率：40kV-20mA

第一狭缝：φ0.4mm

第二狭缝：φ0.2mm

第三狭缝：φ0.45mm

检测器：半导体二维检测器PILATUS-100K(测定面积＝33.5×83.8mm)

像素尺寸：0.172mm见方

照相机长度：1004.51mm

射束阻挡器直径：4mm

X射线曝光时间：1小时

测定模式：通常测定

环境温度：室温(20℃)

在PVA膜的小角X射线散射测定中，来自PVA膜的散射与来自狭缝等装置、X射线通过部分的空气、皿内部的溶剂的散射发生重叠，因此，需要将这些散射作为背景来进行校正。因此，通过从对测定样品进行测定而得到的散射强度中减去另行计算的上述背景的散射强度来进行校正。进而，根据利用二维检测器而测得的小角X射线散射的散射强度图像，将相对于散射矢量q(nm

如上所述那样，在PVA膜的小角X射线散射测定中，源自PVA膜的结晶长周期的衍射峰在散射曲线中出现在散射矢量q(nm

根据上述求出的散射矢量q(nm

结晶长周期(nm)＝2π/q

在本发明中，重要的是：根据在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Ds与根据在浸渍于前述混合溶剂之前进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Da满足0.3≤(Ds-Da)/Da＜0.5的式子。

此处，(Ds-Da)/Da是指在水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)中浸渍前后的结晶长周期的增加率。通过在水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)中进行小角X射线散射测定，从而能够评价将PVA膜浸渍于水时的溶胀初始的结晶溶解状态。(Ds-Da)/Da(以下有时称为“结晶长周期的增加率”)优选小于0.5、更优选小于0.4。(Ds-Da)/Da优选为0.3以上、更优选为0.32以上。在结晶长周期的增加率过大的情况下，在制造光学膜时的溶胀工序中，因PVA膜在水等溶剂中溶胀而导致PVA膜中的片晶之间的距离容易扩大。即可以认为：在PVA膜中的存在于片晶之间的非晶部中，PVA的分子链的相互作用容易变小。其结果，在制造光学膜时的拉伸工序中，对PVA膜施加的拉伸应力无法充分有助于PVA的分子链的取向，存在所得光学膜的光学性能变低之虞。另一方面，可以认为：在结晶长周期的增加率过小的情况下，在制造光学膜时的溶胀工序中，PVA膜中的非晶部难以在水等溶剂中发生溶胀。即，在制造光学膜时的拉伸工序中，PVA膜中的片晶不易溶解，拉伸应力容易集中至结晶部。其结果，在PVA膜中的非晶部中，PVA的分子链不会充分取向，有时无法兼顾所得光学膜的光学性能和收缩应力。

在本发明中，根据在浸渍于水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)之前进行的小角X射线散射测定求出的PVA膜的结晶长周期Da优选为10.0nm以上。另外，结晶长周期Da优选为12.5nm以下。此处，结晶长周期Da通过在浸渍于水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)之前、即在空气中(温度20℃、湿度65％)进行小角X射线散射测定来求出。结晶长周期Da的下限更优选为11.0nm。结晶长周期Da的上限更优选为12.3nm。若结晶长周期Da小于10.0nm，则推测是PVA膜中的片晶厚度小的晶体结构。若片晶的厚度小，则在制造光学膜时的溶胀工序中，使PVA膜浸渍在水等溶剂中时，PVA膜中的片晶的微晶容易溶解。其结果，存在PVA膜变得透软、在溶胀工序中PVA膜容易产生褶皱之虞。另一方面，若结晶长周期Da大于12.5nm，则推测是PVA膜中的片晶厚度大或片晶间的距离长、非晶部多的晶体结构。在前者的情况下，在制造光学膜时的溶胀工序中，PVA膜中的片晶不会充分溶解、在制造光学膜时的拉伸工序中，PVA膜的拉伸张力容易变高。其结果，存在所得光学膜的收缩应力变高之虞。在后者的情况下，在制造光学膜时的溶胀工序中，在使PVA膜浸渍在水等溶剂中时，PVA膜中的非晶部容易裹夹水。其结果，存在PVA膜变得柔软、在制造光学膜时的拉伸工序中PVA膜的拉伸张力变低、所得光学膜的光学性能不充分之虞。

在本发明中，根据在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)进行的小角X射线散射测定求出的结晶长周期Ds优选为12.0nm以上。另外，结晶长周期Ds优选为18.0nm以下。结晶长周期Ds的下限更优选为13.0nm。结晶长周期Ds的上限更优选为17.0nm。若结晶长周期Ds超过18.0nm，则存在如下担心：在制造光学膜时的溶胀工序中，在使PVA膜浸渍在水等溶剂中时，PVA的分子链容易扩展，所得光学膜的耐湿热性发生恶化。另一方面，若结晶长周期Ds小于12.0nm，则在制造光学膜时的溶胀工序中，在使PVA膜浸渍在水等溶剂中时，水不易进入至PVA膜中的非晶部。其结果，存在如下担心：在制造光学膜时的拉伸工序中，PVA膜的拉伸张力变高，所得光学膜的收缩应力变高。

在本发明中，调整结晶长周期Ds和结晶长周期Da，将结晶长周期的增加率控制至上述范围的方法可列举出：(1)通过控制在制造膜时的喷出、干燥、加热条件，从而调整PVA的结晶状态的方法；(2)根据PVA的种类(皂化度、改性量等)来调整PVA的分子链彼此的相互作用的程度，调整PVA膜中的非晶部的扩展的方法；(3)通过增塑剂的添加等而调整片晶尺寸的方法；(4)通过交联剂的添加等而调整PVA的分子链间的交联结构，调整PVA的结晶状态或非晶部的扩展的方法；以及通过它们的组合来调整的方法。

通过上述(1)的方法而将结晶长周期的增加率控制至上述范围的情况下，关于制造膜时的喷出条件，例如，优选将制膜原液的挥发分数设为10质量％以上且40质量％以下。另外，膜状喷出装置的出口处的剪切速度优选为75s

通过上述(2)的方法而将结晶长周期的增加率控制至上述范围的情况下，PVA的皂化度例如优选为85摩尔％以上且95摩尔％以下。另外，PVA的改性量(利用除聚乙烯醇单元之外的单体进行改性的比例)例如优选为0.3摩尔％以上且8摩尔％以下。

通过上述(3)的方法而将结晶长周期的增加率控制至上述范围的情况下，增塑剂的含量相对于PVA100质量份优选为2质量份以上且20质量份以下。另外，作为增塑剂，优选使用乙二醇、甘油、二甘醇、二甘油。

(PVA)

作为本发明的PVA膜中含有的PVA，可以使用通过对将乙烯基酯单体聚合而得到的乙烯基酯聚合物进行皂化从而制造的聚合物。作为乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。上述之中，作为乙烯基酯单体，优选为乙酸乙烯酯。

乙烯基酯聚合物没有特别限定，优选为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯单体作为单体而得到的聚合物，更优选为仅使用1种乙烯基酯单体作为单体而得到的聚合物。需要说明的是，乙烯基酯聚合物可以为1种或2种以上的乙烯基酯单体与1种或2种以上的能够与乙烯基酯单体共聚的其它单体的共聚物。

作为该其它单体，优选为乙烯。即，本发明的PVA膜中包含的PVA优选含有乙烯单元。另外，乙烯单元的含量根据构成乙烯基酯聚合物的全部结构单元的摩尔数优选为1摩尔％以上。另外，乙烯单元的含量优选为8摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。通过使乙烯单元的含量为上述范围，从而能够兼顾所得光学膜的光学性能和收缩应力。其理由未必明确，可推测这是因为：在制造光学膜时的染色工序中，染色工序中的染料容易吸附至PVA膜中的疏水性的乙烯单元，因对PVA膜施加的拉伸应力而吸附的染料的取向性得以提高。

作为该其它单体，除了乙烯之外，可列举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯化等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。需要说明的是，乙烯基酯聚合物可以具有源自上述其它单体之中的1种或2种以上的结构单元。

源自该除乙烯之外的其它单体的结构单元的比例只要不妨碍本发明的效果就未必受限，基于构成乙烯基酯聚合物的全部结构单元的摩尔数，有时也优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下、更进一步优选为0.1摩尔％以下。

PVA的聚合度没有特别限定，优选为1000以上。另外，PVA的聚合度优选为8000以下。从提高所得光学膜的光学性能和耐湿热性的观点出发，PVA的聚合度更优选为1500以上、更优选为2000以上。另一方面，从提高PVA的生产率的观点出发，聚合度的上限更优选为5000以下、进一步优选为4000以下。

此处，聚合度是指按照JIS K 6726-1994的记载而测得的平均聚合度。即，在本发明中，聚合度(Po)如下求出：对PVA的残留乙酸基进行再皂化并精制后，根据在30℃的水中测得的特性粘度[η](分升/g)，利用下式来求出。

聚合度Po＝([η]×10

在本发明中，PVA的皂化度的下限优选为98.7摩尔％、更优选为99.0摩尔％、进一步优选为99.5摩尔％、特别优选为99.8摩尔％、优选为99.9摩尔％。通过使皂化度为上述下限以上，从而得到光学性能和耐湿热性优异的光学膜。另一方面，皂化度的上限没有特别限定，从PVA的生产率的观点出发，优选为99.99摩尔％以下。

此处，PVA的皂化度是指：相对于通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单体单元)和乙烯醇单元的总摩尔数，乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA的皂化度可按照JIS K 6726-1994的记载进行测定。

本发明的PVA膜可以单独含有1种PVA，也可以含有聚合度、皂化度和改性度等互不相同的2种以上的PVA。

PVA膜中的PVA的含量比例的上限没有特别限定。另一方面，PVA的含量比例的下限优选为50质量％、更优选为80质量％、进一步优选为85质量％。

(增塑剂)

本发明的PVA膜优选包含增塑剂。通过使PVA膜包含增塑剂，从而在制造光学膜时的拉伸工序中，能够提高PVA膜的拉伸性。作为增塑剂，优选为多元醇。作为多元醇，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。增塑剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

通过调整PVA膜中的增塑剂的含量，从而能够调整片晶的量或片晶的尺寸。虽然还取决于PVA的分子链的一次结构，但通常与不含增塑剂的PVA膜相比，包含少量增塑剂的PVA膜容易通过热处理而进行结晶生长。推测这是因为：借助少量的增塑剂而使PVA膜中的PVA分子容易移动，容易呈现能量方面更稳定的晶体结构。并且，若进行PVA膜的结晶生长，则存在PVA膜中的片晶尺寸变大、结晶长周期Da变大的倾向。另一方面，若PVA膜包含过量的增塑剂，则结晶生长容易被阻碍。推测这是因为：与PVA分子的羟基发生相互作用的增塑剂的量变多，PVA分子间的相互作用减弱。另外，若PVA膜包含增塑剂，则存在PV膜中的非晶部容易裹夹水、结晶长周期的增加率变大的倾向。

从将PVA膜中的片晶尺寸调整至适当的范围、调整结晶长周期Da和结晶长周期的增加率的观点出发，增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为2质量份以上。另外，增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为20质量份以下。增塑剂的含量相对于PVA 100质量份小于2质量份的情况和超过20质量份的情况下，均存在PVA膜中的片晶尺寸变得过小的倾向。其结果，存在结晶长周期Da变小、PVA膜的结晶长周期的增加率处于规定范围外之虞。增塑剂的含量相对于PVA 100质量份更优选为5质量份以上、进一步优选为8质量份以上。另外，增塑剂的含量相对于PVA 100质量份更优选为17质量份以下、进一步优选为15质量份以下。

(表面活性剂)

本发明的PVA膜优选包含表面活性剂。通过使用包含表面活性剂的制膜原液来制造PVA膜，从而PVA膜制膜性提高。其结果，PVA膜的厚度不均的发生受到抑制，且容易从制膜所使用的金属辊、带上剥离PVA膜。由包含表面活性剂的制膜原液来制造PVA膜的情况下，在所得PVA膜中含有表面活性剂。

表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离PVA膜的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

在PVA膜包含表面活性剂的情况下，PVA膜中的表面活性剂的含量下限相对于PVA100质量份优选为0.01质量份、更优选为0.02质量份、进一步优选为0.05质量份。通过将表面活性剂的含量设为上述下限以上，从而PVA膜的制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，PVA膜中的表面活性剂的含量上限相对于PVA 100质量份优选为0.5质量份、更优选为0.3质量份、进一步优选为0.2质量份。通过将表面活性剂的含量设为上述上限以下，从而能够抑制表面活性剂渗出至PVA膜的表面而发生粘连，能够抑制处理性降低。

(其它添加剂等)

本发明的PVA膜可根据需要而进一步适当含有填充剂、铜化合物等的加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。

本发明的PVA膜中的PVA、增塑剂和表面活性剂的合计所占的比例也有时优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为99质量％以上。本发明的PVA膜通过实质上由PVA、增塑剂和表面活性剂构成，从而在使用本发明的PVA膜来制造偏振膜的情况下，能够得到偏振性能优异的偏振膜。

(形状·物性等)

本发明的PVA膜是作为光学膜的材料而使用的所谓光学膜制造用的原材膜。其中，本发明的PVA膜不限定于呈现卷状。

本发明的PVA膜的平均厚度没有特别限定。PVA膜的平均厚度的下限优选为1μm、更优选为5μm、进一步优选为10μm、特别优选为15μm。通过使平均厚度为上述下限以上，从而在制造光学膜时的拉伸工序中，能够抑制PVA膜的断裂。另一方面，平均厚度的上限优选为60μm、更优选为50μm、进一步优选为45μm、更进一步优选为35μm。通过使平均厚度为上述上限以下，从而能够充分发挥本发明的效果。需要说明的是。“平均厚度”是指在任意的5处测得的厚度的平均值(以下，针对平均厚度也相同)。

本发明的PVA膜可以为由1个PVA层形成的单层膜，也可以为包含1个PVA层的多层膜。其中，将本发明的PVA膜用作偏振膜制造用的原材膜时等，优选为单层膜。本发明的PVA膜以多层膜的PVA层的形式而包含时，PVA层的平均厚度的下限优选为1μm、更优选为5μm、进一步优选为10μm、特别优选为15μm。通过使平均厚度为上述下限以上，从而在制造光学膜时的拉伸工序中，能够抑制PVA膜的断裂。另外，作为PVA层的平均厚度的上限，优选为60μm、更优选为50μm、进一步优选为45μm、更进一步优选为35μm。通过使平均厚度为上述上限以下，从而能够充分发挥本发明的效果。

多层膜是指具有2个以上的层的膜。多层膜的层数可以为5层以下，也可以为3层以下。作为多层膜，可列举出具有基材树脂层与PVA层的层叠结构的层叠膜。基材树脂层的平均厚度例如优选为20μm以上。另外，基材树脂层的平均厚度例如优选为500μm以下。多层膜中的基材树脂层优选能够与PVA层一同进行单轴拉伸。作为构成基材树脂层的树脂，可以使用聚酯、聚烯烃等。其中，优选为非晶质聚酯，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及使聚对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇等共聚成分共聚而得到的非晶质聚酯。可以在基材树脂层与PVA层之间设置有粘接剂层。

本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可根据其用途等来决定。例如，PVA膜的宽度下限优选为3m。通过使宽度的下限为3m，从而适合于近年来日益大画面化的液晶电视、液晶监测器的用途。另一方面，PVA膜的宽度上限优选为7m。通过将宽度的上限设为7m，从而在利用已实用化的装置来制造偏振膜等光学膜时，能够有效地进行拉伸处理(单轴拉伸处理)。

从所得光学膜的生产率、光学性能的观点等出发，本发明的PVA膜的溶胀度优选为140％以上。另外，本发明的PVA膜的溶胀度优选为400％以下。溶胀度的下限更优选为170％、进一步优选为180％、特别优选为190％。另外，溶胀度的上限更优选为220％、进一步优选为210％。PVA膜的溶胀度可通过例如提高PVA膜的热处理温度而调整至更小的值。

此处，“PVA膜的溶胀度”是指利用下式而求出的值。

溶胀度(％)＝100×N/M

式中，N表示将自PVA膜采取的样品在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟后，去除表面的水后的样品的质量(g)。M表示将该样品在105℃的干燥机中干燥16小时后的样品的质量(g)。

本发明的PVA膜通常为实质上未经拉伸的膜(非拉伸膜、未拉伸膜)。另外，PVA膜的面内相位差优选为100nm以下、更优选为50nm以下。通常，通过对本发明的PVA膜进行拉伸处理(单轴拉伸处理或双轴拉伸处理)等，从而能够得到光学膜。

根据本发明的PVA膜，能够制造光学性能优异、高温下的收缩应力小的光学膜。作为能够利用本发明的PVA膜来制造的光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等，优选为偏振膜。

在本发明中，关于PVA膜的制膜方法，可利用如下方法来制膜：使用向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化而得到的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂且冷却凝胶化后，提取去除溶剂而得到PVA系聚合物膜的方法)、或者它们的组合进行制膜的方法；使用挤出机等而得到上述制膜原液，通过将其自T模头等中挤出而进行制膜的熔融挤出制膜法、吹胀成形法等任意方法。这些之中，流延制膜法和熔融挤出制膜法能够以良好的生产率得到均质的膜，故而优选。以下，针对PVA膜的流延制膜法或熔融挤出制膜法进行说明。

在利用流延制膜法或熔融挤出制膜法而制膜出PVA膜的情况下，上述制膜原液在金属辊、金属带等支撑体上流延成膜状，经加热而去除溶剂，由此发生固化而进行膜化。固化的膜从支撑体上被剥离，根据需要利用干燥辊、干燥炉等进行干燥，进而根据需要进行热处理并卷取，由此能够得到卷状的长条PVA膜。

在支撑体上流延的制膜原液(以下有时称为“PVA膜”)在支撑体上及其后的干燥工序中被加热干燥的期间内发生结晶化。尤其是，制膜原液通过在挥发分数(水分率)高的状态下被加热，从而制膜原液(PVA膜)中的PVA的分子链的运动性变高，发生结晶化。其结果，存在PVA膜中的片晶量变多、结晶长周期Da变小的倾向。此处，若干燥速度过快，则存在不会充分进行PVA膜的结晶化、片晶的量变少、结晶长周期Da变大的倾向。另一方面，若干燥速度变慢，则存在发生PVA膜的结晶生长、片晶的尺寸变大、结晶长周期Da变大的倾向。另外，若施加的热量过多，则存在PVA膜中的片晶尺寸变大、结晶长周期Da变得过大或结晶长周期的增加率变得过小的倾向。

制膜原液的挥发分数(在制膜时等因挥发、蒸发而被去除的溶剂等挥发性成分的比例)优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上。另外，制膜原液的挥发分数优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。若挥发分数小于50质量％，则有时制膜原液的粘度变高，难以制膜出PVA膜。另一方面，若挥发成分浓度超过90质量％，则粘度变低，PVA膜的厚度均匀性容易受损。

此处，本发明中的“制膜原液的挥发分数”是指利用下述式子求出的挥发分数。

制膜原液的挥发分数(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100

(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时时的质量(g))。

制膜原液的调整方法没有特别限定，可列举出例如使PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中发生溶解的方法；使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，对含水状态的PVA进行熔融混炼时，与增塑剂、表面活性剂等一同熔融混炼的方法等。

在利用流延制膜法或熔融挤出制膜法制膜出PVA膜的情况下，上述制膜原液从膜状喷出装置在金属辊、金属带等支撑体上流延成膜状，经加热而去除溶剂，由此发生固化而进行膜化。

本发明的PVA膜的在浸渍于水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)前后的结晶长周期的增加率处于特定范围内。可推测该增加率受到在PVA膜中的片晶之间存在的非晶部中的PVA的分子链的缠绕程度的影响。因此，通过调整制膜原液受到强剪切力的膜状喷出装置的出口处的剪切速度，从而能够控制PVA膜的结晶长周期的增加率。从这种观点出发，膜状喷出装置的出口处的剪切速度优选为75s

在本发明中，在一般的T模头、I模头的情况下，膜状喷出装置的出口处的剪切速度是指模唇处的制膜原液流路在壁面处的剪切速度，可利用下式来计算。

γ＝6Q/Wh

此处，γ是指壁面处的剪切速度(s

要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为50℃以上。另外，要流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为110℃以下。在表面温度小于50℃的情况下，存在制膜原液的干燥所需的时间变长、生产率降低的倾向。另一方面，在表面温度超过110℃的情况下，存在因发泡等而容易在PVA膜的膜面产生异常的倾向。另外，通过使制膜原液快速干燥，从而存在不会充分进行PVA膜的结晶化、片晶的量、结晶长周期Da变大的倾向。从容易调节PVA膜的结晶长周期的增加率的观点出发，支撑体的表面温度优选为60℃以上、更优选为65℃以上。另外，支撑体的表面温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下。

在支撑体上将PVA膜加热的同时，可以对PVA膜的非接触面侧的全部区域均匀地吹附风速为1～10m/秒的热风，从而调节干燥速度。从干燥效率、干燥均匀性等观点出发，对非接触面吹附的热风的温度优选为50℃以上、更优选为70℃以上。另外，从干燥效率、干燥均匀性等观点出发，对非接触面侧吹附的热风的温度优选为150℃以下、更优选为120℃以下。

PVA膜在支撑体上优选干燥至挥发分数为5～50质量％后，进行剥离，根据需要进一步被干燥。干燥方法没有特别限定，可列举出与干燥炉、干燥辊接触的方法。在利用多个干燥辊使其干燥的情况下，使膜的一面和另一面交替接触干燥辊时，会使两面均匀化，故而优选。干燥辊的数量优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5个以上。另外，干燥辊的数量进一步优选为30个以下。干燥炉的温度或干燥辊的平均温度(干燥辊的表面温度的平均值)的上限优选为110℃、更优选为100℃、更优选为90℃、进一步优选为85℃。若干燥炉的温度或干燥辊的平均温度过高，则存在进行PVA膜的结晶生长、PVA膜中的片晶尺寸变大的倾向。其结果，存在结晶长周期Da变大、结晶长周期的增加率变得过小之虞。另一方面，干燥炉的温度或干燥辊的平均温度的下限优选为40℃、更优选为45℃、进一步优选为50℃。若干燥炉的温度或干燥辊的平均温度过低，则存在PVA膜的结晶生长变得不充分、PVA膜中的片晶尺寸变小的倾向。其结果，存在结晶长周期Da变得过小或结晶长周期的增加率变得过大之虞。

可以根据需要对干燥后的PVA膜进一步进行热处理。通过进行热处理，从而能够调整PVA膜的强度、溶胀度、双折射率等。用于进行热处理的热处理辊的表面温度优选为60℃以上。另外，热处理辊的表面温度优选为135℃以下、更优选为130℃。若热处理辊的表面温度过高，则存在施加的热量过多、PVA膜中的片晶尺寸变大、结晶长周期Da变得过大或结晶长周期的增加率变得过小的倾向。

如此操作而制造的PVA膜可根据需要进一步进行调湿处理、膜两端部(边部)的切割等，在圆筒状芯上卷取成卷状，进行防湿包装而形成制品。

通过上述一系列处理而最终得到的PVA膜的挥发分数未必受限，PVA膜的挥发分数优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。另外，PVA膜的挥发分数优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。

需要说明的是，在本发明的PVA膜为多层膜的情况下，可通过例如在基材树脂膜(基材树脂层)上涂布制膜原液来制造多层膜。此时，为了改善PVA层与基材树脂层之间的粘接性，可以对基材树脂膜的表面进行改性或者在基材树脂膜的表面涂布粘接剂。

<光学膜的制造方法>

本发明的光学膜的制造方法具备对上述PVA膜进行单轴拉伸的工序。以下，作为光学膜的制造方法的一例，列举出偏振膜的制造方法并进行具体说明。

作为偏振膜的制造方法，可列举出具备如下工序的方法：将PVA膜分别染色的染色工序、进行单轴拉伸的拉伸工序、以及根据需要进一步使其溶胀的溶胀工序、使其交联的交联工序、进行固定处理的固定处理工序、进行清洗的清洗工序、使其干燥的干燥工序、进行热处理的热处理工序等。在该情况下，作为各工序的顺序，没有特别限定，可以按照例如溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序等的顺序来进行。另外，也可以同时进行1个或2个以上的工序，还可以将各工序进行2次或2次以上。尤其是，本发明的PVA膜能够抑制溶胀工序中发生溶胀褶皱，因此，作为在具有溶胀工序的偏振膜的制造方法中使用的膜是有用的。

溶胀工序可通过将PVA膜浸渍于包含水等的溶胀处理浴来进行。溶胀处理浴的温度优选为20℃以上、更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上。另外，溶胀处理浴的温度优选为55℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。另外，在溶胀处理浴中浸渍的时间例如优选为0.1分钟以上、更优选为0.5分钟以上。在溶胀处理浴中浸渍的时间例如优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下。需要说明的是，在溶胀处理浴中使用的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

染色工序可通过使PVA膜接触包含二色性染料的溶液(染色处理浴)来进行。作为二色性染料，通常使用碘系染料。作为染色的时机，可以为单轴拉伸前、单轴拉伸时和单轴拉伸后的任意阶段。作为染色处理浴，优选为含有碘-碘化钾的溶液，该溶液优选为水溶液。染色处理浴中的碘浓度优选为0.01质量％以上。另外，碘的浓度优选为0.5质量％以下。碘化钾的浓度优选为0.01质量％以上。另外，碘化钾的浓度优选为10质量％以下。另外，染色处理浴的温度优选为20℃以上、更优选为25℃以上。染色处理浴的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下。染色时间优选为0.2分钟以上。另外，染色时间优选为5分钟以下。

通过进行使PVA膜中的PVA发生交联的交联工序，从而在高温下进行湿式拉伸时，能够抑制PVA向水中溶出。从该观点出发，交联工序优选在染色工序后且拉伸工序前进行。交联工序可通过将PVA膜浸渍于包含交联剂的水溶液(交联处理浴)来进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。交联处理浴中的交联剂的浓度优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上。另外，交联剂的浓度优选为15质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。通过使交联剂的浓度处于上述范围内，从而能够充分维持PV膜的拉伸性。交联处理浴可以含有碘化钾等。交联处理浴的温度优选为20℃以上、更优选为25℃以上。另外，交联处理浴的温度优选为60℃以下、更优选为55℃以下。通过将温度设为上述范围内，从而能够以良好的效率将PVA膜进行交联。

对PVA膜进行单轴拉伸的拉伸工序可以通过湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液(拉伸处理浴)中进行，也可以在上述染色处理浴中、后述固定处理浴中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温(25℃)下直接进行拉伸，也可以边加热边拉伸，还可以使用吸水后的PVA膜且在空气中进行。这些之中，从能够沿着宽度方向以高均匀性进行拉伸的方面出发，优选为湿式拉伸法，更优选在拉伸处理浴中进行单轴拉伸。拉伸处理浴中的硼酸浓度优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。另外，拉伸处理浴中的硼酸浓度优选为6.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为4.0质量％以下。另外，拉伸处理浴可以含有碘化钾，碘化钾的浓度优选为0.01质量％以上。另外，碘化钾的浓度优选为10质量％以下。单轴拉伸中的拉伸温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，单轴拉伸中的拉伸温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为75℃以下。

从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，单轴拉伸中的拉伸倍率(自非拉伸的PVA膜进行拉伸的总拉伸倍率)优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。

单轴拉伸中的PVA膜的最大拉伸应力优选为50N/mm

对长条的PVA膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用沿着长条方向进行的单轴拉伸、横向单轴拉伸。从得到偏振性能优异的偏振膜的方面出发，优选为沿着长条方向进行的单轴拉伸。沿着长条方向进行的单轴拉伸可通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可使用拉幅机型拉伸机来进行。

在制造偏振膜时，为了使二色性染料(碘系染料等)牢固地吸附于PVA膜，可以在拉伸工序之后进行固定处理工序。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。另外，根据需要，可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上。另外，固定处理浴中的硼化合物的浓度优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。通过将硼化合物的浓度设为上述范围内，从而能够使二色性染料的吸附更牢固。固定处理浴的温度优选为15℃以上、更优选为25℃以上。另外，固定处理浴的温度优选为60℃以下、更优选为40℃以下。

清洗工序一般通过将膜浸渍于蒸馏水、纯水、水溶液等来进行。此时，从提高所得偏振膜的偏振性能的观点出发，优选使用含有碘化钾等碘化物作为助剂的水溶液(清洗处理浴)。碘化物的浓度优选为0.5质量％以上。另外，碘化物的浓度优选设为10质量％以下。另外，清洗处理浴的温度优选为5℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上。另外，清洗处理浴的温度优选为50℃以下、更优选为45℃以下、进一步优选为40℃以下。通过将清洗处理浴的温度设为上述范围，从而能够进一步提高所得偏振膜的偏振性能。

干燥工序的条件没有特别限定，PVA膜的干燥温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上。另外，PVA膜的干燥温度优选为150℃以下、更优选为130℃以下。通过在上述范围内的温度下进行干燥，从而容易得到高温下的尺寸稳定性优异的偏振膜。

需要说明的是，除相位差膜等、偏振膜之外的光学膜也可以利用具备对本发明的PVA膜进行单轴拉伸的工序的方法来制造。关于具体制造方法，除了使用本发明的PVA膜之外，可以采用现有公知的方法。

在本发明的光学膜为偏振膜的情况下，偏振膜的二色性比(R)优选为100以上。二色性比(R)更优选为150以上、进一步优选为160以上。该二色性比(R)例如优选为350以下、优选为300以下。

偏振膜的二色性比(R)的计算方法如下所示。首先，排除表面反射后的透射率(T’)与单体透射率(T)的关系用下述式(a)表示。此时，偏振膜的折射率设为1.5，将表面的反射率设为4％。另一方面，透射率(T’)、偏振度(V)和二色性比(R)的关系用下述式(b)表示。因此，通过在测量单体透射率(T)和偏振度(V)的基础上，使用它们的值来解下述式(a)和(b)，由此能够算出偏振膜的二色性比(R)。

T’＝T/(1-0.04)

R＝{-ln[T’(1-V)]}/{-ln[T’(1+V)]}···(b)

根据偏振膜的二色性比(R)，能够算出规定的单体透射率(T)时的偏振度(V)。首先，由上述式(a)求出规定的单体透射率(T)时的透射率(T’)。并且，通过求解向上述式(b)加以变形而得到的下述式(c)中代入该透射率(T’)和二色性比(R)而得到的式子，从而能够求出规定的单体透射率(T)时的偏振度(V)。在本发明中，通过该方法来求出偏振膜的单体透射率(T)为44.0％时的偏振度(V)。

T‘＝[1-V]

如上操作而得到的偏振膜通常通过在其两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板来使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于粘贴的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸酯系紫外线固化型粘接剂等。即，偏振板具有偏振膜和在该偏振膜的单面或两面直接层叠或借助粘接剂层而层叠的保护膜。

偏振板可以在例如涂覆丙烯酸系等的粘合剂后，粘贴于玻璃基板而用作LCD的部件。需要说明的是、可以对偏振板进一步粘贴相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。

实施例

以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例中采用的评价项目及其方法如下所示。

(1)PVA膜的结晶长周期Ds和Da

针对以下的实施例和比较例中得到的PVA膜，在浸渍于水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)的前后进行小角X射线测定。具体而言，首先将PVA膜以宽度方向(TD方向)、机械流向(MD方向)没有区别的方式切成多片2cm×1cm的尺寸。将该切出的PVA膜在温度20℃、湿度65％的条件下保管24小时后，在测定皿中层叠10片，制成测定样品。在空气(温度20℃、湿度65％)中对该测定样品进行小角X射线散射测定，得到散射曲线。根据该散射曲线的峰顶处的散射矢量q(nm

结晶长周期Da(nm)＝2π/q

另外，将以下的实施例和比较例中得到的PVA膜以宽度方向(TD方向)、机械流向(MD方向)没有区别的方式切成多片2cm×1cm的尺寸。将该切出的PVA膜在水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8)中浸渍24小时后，在充满该混合溶剂的测定皿中层叠10片，作为测定样品。对该测定样品进行小角X射线散射测定，得到散射曲线。根据该散射曲线的峰顶处的散射矢量q(nm

结晶长周期Ds(nm)＝2π/q

(2)PVA膜的溶胀度

利用前述方法来求出以下的实施例和比较例中得到的PVA膜的溶胀度。

(3)偏振膜的制作

使用以下的实施例和比较例中得到的PVA膜来制作偏振膜。首先，在25℃的纯水(溶胀处理浴)中将PVA膜沿着MD方向拉伸2.0倍后，在包含碘0.03质量％、碘化钾0.7质量％的32℃水溶液(染色处理浴)中以总拉伸倍率成为2.4倍的方式进行拉伸。接着，在包含硼酸2.6质量％的32℃水溶液(交联处理浴)中以总拉伸倍率成为3.0倍的方式进行拉伸，进而，在包含硼酸2.8质量％、碘化钾5.0质量％的58℃水溶液(拉伸处理浴)中拉伸至总拉伸倍率达到6.0倍。接着，在包含硼酸1.5质量％、碘化钾2.5质量％的22℃水溶液(清洗处理浴)中浸渍5秒钟，在80℃的干燥炉中干燥4分钟。

(4)偏振膜的制作中的PVA膜的最大拉伸应力

在上述偏振膜的制作中，针对在拉伸处理浴中邻接的辊之间承载的PVA膜的拉伸张力，利用其间设置的张力辊来进行测量，将其除以PVA膜的截面积而得到的值作为最大拉伸应力。此时，PVA膜的截面积由供于制作偏振膜之前的未拉伸的PVA膜来求出。

(5)偏振膜的光学性能

从所得偏振膜的宽度方向(TD方向)的中央部采取偏振膜的机械流向(MD方向)为4cm、宽度方向(TD方向)为1.5cm的长方形的测定样品。针对该测定样品，使用带有积分球的分光光度计(日本分光公司制的“V7100”)，按照JIS Z8722(物体色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，在此基础上，测定单体透射率和偏振度。利用上述方法来计算单体透射率为44.0％的偏振度。

(6)高温下的偏振膜的收缩应力

收缩应力使用岛津制作所制的带有恒温槽的Autograph AG-X进行测定。在测定中，将在20℃/20％RH下调湿18小时的偏振膜(长度方向为15cm、宽度方向为1.5cm)安装于卡盘(卡盘间隔为5cm)，在开始拉伸的同时，开始将恒温槽升温至80℃。将偏振膜以1mm/min的速度进行拉伸，在张力达到2N的时刻停止拉伸，在该状态下测定至4小时后为止的张力。此时，卡盘间的距离因轴的热膨胀而发生变化，因此，将标线标签粘贴于卡盘，使用摄像式伸长率计摄像式伸长率计TR ViewX120S，以能够对卡盘间距离修正出粘贴于卡盘的标线标签的移动量的方式进行测定。需要说明的是，将从4小时后的张力的测定值减去初始张力2N而得到的值作为变更膜的收缩力，将其值除以样品截面积而得到的值定义为收缩应力(N/mm

<实施例1>

制备包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(皂化度为99.9摩尔％、聚合度为2400)100质量份、作为增塑剂的甘油14质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分数为73质量％的制膜原液。将该制膜原液的过滤物从T模头以207s

对所得PVA膜进行小角X射线散射测定的结果，结晶长周期Da为12.6nm，结晶长周期Ds为16.8nm，结晶长周期的增加率为0.33。另外，对PVA膜的溶胀度进行测定的结果，为197％。

进而，使用所得PVA膜来制作偏振膜。此时，最大拉伸应力为9.0N/mm

<实施例2、实施例3和比较例1～4>

如表1那样地变更PVA的种类、增塑剂量和制造条件，除此之外，与实施例1同样操作而得到PVA膜。需要说明的是，在表1中，将乙烯单元的含量为3摩尔％的乙烯改性简写为“ΔEt3”。

将所得PVA膜和偏振膜的评价结果示于表1。另外，针对实施例1～3和比较例1～3中得到的偏振膜，将单体透射率为44.0％时的偏振度相对于收缩应力进行标绘而得到的图示于图2。需要说明的是，比较例4的PVA膜在30℃的蒸馏水中发生溶解，因此，无法测定溶胀度。另外，比较例4的PVA膜在25℃的纯水(溶胀处理浴)中发生溶解，因此，无法制作偏振膜。

[表1]

根据表1和图2可以明确：由本发明的PVA膜制造的偏振膜的光学性能优异，高温下的收缩应力小。

附图标记说明

1 散射曲线的峰顶

2 设定散射曲线的峰顶处的散射矢量q时的辅助线

3 散射曲线的峰顶处的散射矢量q