一种单原子硫-碳复合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉钾离子电池领域，尤其涉及一种高比容量、高稳定性的单原子硫碳复合物钾离子电池负极材料及其制备和应用。

背景技术

现有电池技术中，锂离子电池被广泛应用于各个领域，但是自然界的锂资源有限(锂仅占地壳元素总量的0.0017wt％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，因此，发展资源丰富、成本低廉的新型二次金属离子电池技术十分必要。作为一种新兴电化学储能器件，钾离子电池具有如下优势：(1)钾元素在地壳中储量丰富，使得钾离子电池有望成为锂离子电池的替代品，(2)K/K

硫材料在地壳中含量丰富、开采容易，对环境无污染，硫作为电极材料应用于碱金属离子电池中具有较高的理论比容量，例如，其储钾时理论上可以形成KS

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此，本发明的目的在于提供的一种高硫含量的单原子硫-碳复合物(-C-S

为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：一种单原子硫-碳复合物的制备方法，包括：将酚醛树脂类聚合物空心球与硫粉通过手动研磨混合均匀，在惰性气氛条件下进行热处理，获得单原子硫-碳复合物，其中，单原子硫-碳复合物中硫以单原子形式存在。

进一步的，所述单原子硫-碳复合物的化学式为-C-S

进一步的，所述酚醛树脂类聚合物空心球为氨基苯酚聚合物空心球，所述酚醛树脂类聚合物空心球与硫粉的质量比为1:2～1:6；所述热处理的温度为250～600℃，所述热处理的解时间为2-10h。

进一步的，所述氨基苯酚聚合物空心球为3-氨基苯酚-甲醛树脂；所述3-氨基苯酚-甲醛树脂与硫粉的质量比1:3。

进一步的，所述热处理的温度为450℃，所述热处理的解时间为5h。

进一步的，所述酚醛树脂类聚合物空心球的壳层为M层，M为大于0小于6的整数。

进一步的，所述单原子硫-碳复合物的为空心的球形结构，且单原子硫-碳复合物的壳层为M层，所述单原子硫-碳复合物的粒径为200～800nm。

进一步的，当M等于5时，五层的酚醛树脂类聚合物空心球的制备方法包括：

S01：在常温常压下，将3-氨基苯酚溶于水中，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成单层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S02：将3-氨基苯酚溶于水中，加入所述单层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成二层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述二层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S03：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述二层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成三层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述三层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S04：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述三层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成四层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述四层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

S05：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述四层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成五层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述五层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

一种钾离子电池负极，包含导电剂、粘结剂和如上所述制备方法制备的单原子硫-碳复合物。

一种钾离子电池，包含对电极、电解液、隔膜和和如上所述的钾离子电池负极。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：本发明首次提出一种以酚醛树脂类聚合物空心球为前驱体，在惰性气氛下经一步热解得到单原子硫-碳复合物的制备思路，其中，单原子硫-碳复合物中硫以单原子形式存在。该方法过程简单温和，效率高，有助于批量制备。

本发明还提供了一种高性能钾离子电池负极及其形成的钾离子电池，鉴于单原子硫-碳复合物具有独特的空心结构和高含量的硫，不仅可以促进电解液快速渗透和K

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图中：

图1为本申请中单原子硫-碳复合物的形成示意图。

图2为实施例3中制备的单原子硫-碳复合物的透射电子显微镜图；

图3为实施例3中制备的单原子硫-碳复合物的元素分析图；

图4为施例3中制备的单原子硫-碳复合物的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)图。

图5为实施例3中制备的单原子硫-碳复合物的拉曼光谱图；

图6为实施例4和对比例中钾离子电池在50mAg

图7为实施例4和对比例中钾离子电池在150mA g

图8为实施例4和对比例中的钾离子电池在不同电流密度条件下的倍率性能图；

图9为实施例4中钾离子电池在1A g

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。若未特别指明，本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本申请的核心思想在于利用直接合成且无需任何后修饰的单一组分的酚醛树脂类聚合物空心球为前驱体，与硫粉混合均匀后，在惰性气氛下经一步热解得到单原子硫-碳复合物，其中，单原子硫-碳复合物中硫以单原子形式存在。

本发明还提供了一种高性能钾离子电池负极材料，单原子硫-碳复合物具有独特的空心结构和高硫含量，不仅可以促进电解液快速渗透和K

本申请提供的一种单原子硫-碳复合物的制备方法，其制备流程图如附图1所示，具体包括如下步骤：将酚醛树脂类聚合物空心球与硫粉通过手动研磨混合均匀，在惰性气氛条件下进行热处理，获得单原子硫-碳复合物，其中，酚醛树脂类聚合物空心球为氨基苯酚聚合物空心球，所述酚醛树脂类聚合物空心球与硫粉的质量比为1:2～1:6；所述热处理的温度为250～600℃，所述热处理的解时间为2-10h。

优选的，氨基苯酚聚合物空心球为3-氨基苯酚-甲醛树脂；所述3-氨基苯酚-甲醛树脂与硫粉的质量比1:3；热处理的温度为450℃，所述热处理的解时间为5h。

本申请上述酚醛树脂类聚合物空心球的壳层为M层，M为大于0小于6的整数，即酚醛树脂类聚合物空心球的壳层可以为1-5层，当M等于5时，五层的酚醛树脂类聚合物空心球的制备方法包括：

S01：在常温常压下，将3-氨基苯酚溶于水中，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成单层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S02：将3-氨基苯酚溶于水中，加入所述单层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成二层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述二层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S03：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述二层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成三层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述三层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥；

S04：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述三层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成四层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述四层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

S05：将3-氨基苯酚完全溶于水中，加入所述四层的酚醛树脂类聚合物空心球并分散，加入氨水和甲醛进行反应一段时间，加入丙酮进行刻蚀，形成五层的酚醛树脂类聚合物空心球，将所述五层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

当M为小于5的整数时，只需要按照上述步骤在对应层数处停止工艺，即可得出对应层数的酚醛树脂类聚合物空心球，在此不再详细描述其他层酚醛树脂类聚合物空心球的制备工艺。

本申请最终制备的单原子硫-碳复合物中硫以单原子形式存在，其化学式为-C-S

本申请中最终制备的单原子硫-碳复合物为空心的球形结构，且单原子硫-碳复合物的壳层为M层，注意，这里的M与前驱体中酚醛树脂类聚合物空心球的层数相对应，即五层的酚醛树脂类聚合物空心球制备的单原子硫-碳复合物的壳体层数为五层；三层的酚醛树脂类聚合物空心球制备的单原子硫-碳复合物的壳体层数为三层；依次类推。不同层数的单原子硫-碳复合物的粒径不同，本申请中一到五层的单原子硫-碳复合物的范围为200～800nm。

本发明还提供了一种钾离子电池负极，包括如上所述的单原子硫-碳复合物，且钾离子电池负极的制备方法，包括：以上述单原子硫-碳复合物作为活性物质，与导电剂、粘结剂搅拌，涂敷于铜箔或铝箔集流体上，制得所述钾离子电池负极。

其中，所述导电剂可为Super P、乙炔黑(AB)、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种混合物。

所述粘结剂可为聚丙烯酸PAA、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种混合物，优选CMC/SBR(质量比1：1)。

所述活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(90-60)：(3-20)：(5 -20)，优选地，质量比为(65-75)：(25-15)：(10-15)，如70：20：10。

本发明还提供了一种钾离子电池，其含有上述钾离子电池负极、对电极、电解液和隔膜。

其中，所述对电极为金属钾。

所述电解液中的电解质为KFSI，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1(体积比)，KFSI的浓度为3～5M，优选5M。

所述隔膜为玻璃纤维膜。

所述钾离子电池可为扣式电池，优选2032扣式电池。

实施例1

一种单原子硫-碳复合物的制备方法，包括如下步骤：

S01：将0.1g 3-氨基苯酚完全溶解于30mL水中，然后加入100μL氨水、100μL甲醛，在室温下反应30min，然后加入20mL丙酮搅拌20min，形成单层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S02：将得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球和硫粉按质量比1：3混合均匀，在氩气气氛中400℃热解5h，获得单原子硫-碳复合物。

实施例2

一种单原子硫-碳复合物的制备方法，包括如下步骤：

S01：将0.1g 3-氨基苯酚完全溶解于30mL水中，然后加入100μL氨水、100μL甲醛，在室温下反应30min，然后加入20mL丙酮搅拌20min，形成单层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S02：将0.21g 3-氨基苯酚完全溶解于63mL水中，加入前一步得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球并超声分散，然后加入280μL氨水、210μL甲醛，在室温下反应30min，加入42mL丙酮搅拌20min，形成二层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的二层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S03：将得到的二层的酚醛树脂类聚合物空心球和硫粉按质量比1：3混合均匀，在氮气气氛中500℃热解5h，获得单原子硫-碳复合物。

实施例3

如图1所示，一种单原子硫-碳复合物的制备方法，包括如下步骤：

S01：将0.1g 3-氨基苯酚完全溶解于30mL水中，然后加入100μL氨水、100μL甲醛，在室温下反应30min，然后加入20mL丙酮搅拌20min，形成单层酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S02：将0.21g 3-氨基苯酚完全溶解于63mL水中，加入前一步得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球并超声分散，然后加入280μL氨水、210μL甲醛，在室温下反应30min，加入42mL丙酮搅拌20min，形成二层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的二层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S03：将0.36g 3-氨基苯酚完全溶解于108mL水中，加入前一步得到的二层的酚醛树脂类聚合物空心球并超声分散，然后加入480μL氨水、360μL甲醛，在室温下反应30min，加入72mL丙酮进行刻蚀，形成三层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的三层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

S04：将得到的三层的酚醛树脂类聚合物空心球和硫粉按质量比1：3混合均匀，在氦气气氛中450℃热解5h，获得单原子硫-碳复合物。

其中，如附图2为实施例3中所得单原子硫-碳复合物的透射电子显微镜图，可以看出其单原子硫-碳复合物有三层空心结构，附图3为实施例3中所得复合材料的X射线光电子能谱(XPS)的元素分析图，结果表明硫复合物中S元素含量为32.1wt％。使用元素分析仪进行元素分析同样表明所得复合物的S元素含量为31.9wt％。附图4为实施例3中所得单原子硫-碳复合物的

实施例4

本实施例提供一种钾离子电池负极电极片的制备工艺以及电池组装的方法；方法如下：

S01：将实施例3中单原子硫-碳复合物作为负极材料，与导电剂Super P和黏结剂按质量比为70:20:10的比例混合均匀。采用质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物作为黏结剂。加入适量的去离子水，通过机械搅拌的方法搅拌形成均匀的浆料，将浆料涂敷在铜箔上，在真空的条件下干燥6h以上，获得负极电极片。

S02：将干燥后的电极片裁剪成直径10mm的圆形电极片。

S03：将所得到的圆形电极片作为钾离子电池的负极，玻璃纤维膜作为电池的隔膜，以5M KFSI EC:EMC(v/v＝1:1)作为电解液，并与金属钾组装成扣式电池，扣式电池的规格为CR2032。

对比例

对比例制备一种S

S01：将0.1g 3-氨基苯酚完全溶解于30mL水中，然后加入100μL氨水、100μL甲醛，在室温下反应30min，然后加入20mL丙酮搅拌20min，形成单层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的单层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S02：将0.21g 3-氨基苯酚完全溶解于63mL水中，加入前一步得到的单层酚醛树脂类聚合物空心球并超声分散，然后加入280μL氨水、210μL甲醛，在室温下反应30min，加入42mL丙酮搅拌20min，形成二层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的二层的酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤。

S03：将0.36g 3-氨基苯酚完全溶解于108mL水中，加入前一步得到的二层酚醛树脂类聚合物空心球并超声分散，然后加入480μL氨水、360μL甲醛，在室温下反应30min，加入72mL丙酮进行刻蚀，形成三层的酚醛树脂类聚合物空心球，将得到的三层酚醛树脂类聚合物空心球进行离心、洗涤、干燥。

S04：将得到的三层的酚醛树脂类聚合物空心球在氦气气氛中450℃热解5h，获得三层的空心碳球。

S05：将S04中得到的获得空心的三层空心碳球与S

采用与实施例4相同的方法，采用S

实验例

使用电池测试仪对本实施例4和对比例所制备的电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-3V，测试环境的温度为25℃。可以看出：

图6是实施例4的钾离子电池在50mA g

反观对比例，可以看出：图6中对比例的钾离子电池在50mA g

本发明提供的一种高性能钾离子电池负极材料，单原子硫-碳复合物具有独特的三层空心结构和高硫含量，不仅可以促进电解液快速渗透和K

可以理解的，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。