甲硅烷基化低聚锗烷和多环硅-锗化合物、其制备方法及其用于制备含Si和Ge的固体的用途

发明领域

本发明涉及甲硅烷基化低聚锗烷和多环硅-锗化合物、其制备方法及其用于制备含Si和Ge的固体的用途。

发明背景

卤代硅烷、聚卤代硅烷、卤代锗烷、聚卤代锗烷、硅烷、聚硅烷、锗烷、聚锗烷和相应的混合化合物早已为人所知，参见常见的无机化学教科书以及WO 2004/036631 A2或C.J.Ritter等人，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，9855-9864。

三苯基甲锗烷基硅烷及其制备描述在EP 3 409 645 A1中。

氯甲硅烷基芳基锗烷及其制备公开在EP 3 410 466中。

Ritter等人，J.Am.Chem.Soc.2005，127，9855描述了(H

从现有技术出发，希望制备改进的硅-锗化合物，特别是耐储存的硅-锗化合物，并提供用于简单制备大量此类化合物的灵活方法。还希望提供可用于生产Si/Ge固体的化合物。

本发明的目的是克服现有技术的缺点，特别是制备耐储存的、定制硅-锗化合物，其适用于制备Si/Ge固体。

发明概述

通过式(Ia)或(Ib)的化合物实现这一目的

其中在式(Ia)中

-n是1至10的整数；

-R

-X

其中在式(Ib)中

-E

-X

-Y

-R

-z独立地选自H、卤素和C

式(Ia)的化合物

可以规定，n是1至8的整数。可以进一步规定，n是1至6的整数。可以进一步规定，n是1至4的整数。还可以规定，n是2至10的整数。还可以规定，n是2至8的整数。还可以规定，n是2至6的整数。还可以规定，n是2至5的整数。最后，可以规定，n是2至4的整数。

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，X

式(Ib)的化合物

可以规定，E

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，R

可以规定，直接连接到相同Em的两个Rn(即，成对的R

可以规定，在E

可以规定，在E

可以规定，X

可以规定，式(Ib)的化合物选自以下化合物C1至C4之一。

/>

制备式(Ia)的化合物的方法

通过制备根据前述权利要求任一项的式(Ia)的化合物的方法进一步实现该目的，所述方法包括使式(IIa)的化合物

与式(IIIa)的化合物反应

其中X

化合物(IIa)与化合物(IIIa)的比率可以为10∶1至1∶20；5∶1至1∶1；2∶1至1∶10；1.5∶1至1∶8；1.2∶1至1∶5；1∶1至1∶4。

可以规定，式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物的反应在催化剂存在下进行。可以规定，使用0.001至1eq.，优选0.01至0.1eq的量的催化剂。可以规定，催化剂是碱。可以规定，催化剂是含磷或氮的碱。可以规定，催化剂是含氮的碱。可以规定，催化剂是鏻或铵盐。可以规定，催化剂选自[(R′)

可以规定，式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物的反应在溶剂中进行。在该方法中，可以使用至少5摩尔溶剂/摩尔化合物(IIIa)，或者10摩尔至100摩尔溶剂/摩尔化合物(IIIa)。可以规定，溶剂是有机溶剂。可以规定，溶剂(在反应步骤中和在氢化步骤中)是非极性有机溶剂。可以规定，溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、氯仿、叔丁基甲基醚、丙酮和四氢呋喃。可以规定，溶剂是二氯甲烷。

可以规定，式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物的反应在0℃至50℃、10℃至40℃、15℃至30℃、20℃至25℃、或22℃(＝室温)的温度下进行。

可以规定，式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物的反应进行5分钟至24小时、30分钟至12小时、或1小时至4小时。

可以规定，通过使式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物反应而得的产物的氢化通过加入氢化剂进行。可以规定，氢化剂是氢化锂铝。

制备式(Ib)的化合物的方法

通过制备根据前述权利要求任一项的式(Ib)的化合物的方法进一步实现该目的，所述方法包括使式(IIb)的化合物

与式(IIIb)的化合物反应

其中Hal

-使化合物(IIb)和(IIIb)的反应产物结晶。

可以规定，在该方法中，E

化合物(IIb)与化合物(IIIb)的摩尔比可以为10∶1至1∶40；5∶1至1∶2；2∶1至1∶20；1.5∶1至1∶10；1.2∶1至1∶8；1∶3至1∶5、大约1∶4。

可以规定，式(IIb)的化合物与式(IIIb)的化合物的反应在催化剂存在下进行。可以规定，使用0.001至1eq.，优选0.01至0.1eq的量的催化剂。可以规定，催化剂是碱。可以规定，催化剂是含磷或氮的碱。可以规定，催化剂是含氮的碱。可以规定，催化剂是鏻或铵盐。可以规定，催化剂选自[(R

可以规定，式(IIb)的化合物与式(IIIb)的化合物的反应在溶剂中进行。在该方法中，可以使用至少5摩尔溶剂/摩尔化合物(IIIb)，或者10摩尔至100摩尔溶剂/摩尔化合物(IIIb)。可以规定，溶剂是有机溶剂。可以规定，溶剂(在反应步骤中和在氢化步骤中)是非极性有机溶剂。可以规定，溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、氯仿、叔丁基甲基醚、丙酮和四氢呋喃。可以规定，溶剂是二氯甲烷。

可以规定，式(IIb)的化合物与式(IIIb)的化合物的反应在0℃至50℃、10℃至40℃、15℃至30℃、20℃至25℃、或22℃(＝室温)的温度下进行。

可以规定，式(IIb)的化合物与式(IIIb)的化合物的反应进行5分钟至24小时、30分钟至12小时、或1小时至4小时。

可以规定，该方法进一步包括使结晶后获得的产物与格氏试剂反应。格氏试剂是通式R-Mg-Hal的化合物，其中R＝酰基(例如芳基或烷基)和Hal＝卤素(例如Cl或Br)。这样的化合物可通过使酰基卤与镁在合适的有机溶剂中反应制备。合适的有机溶剂是可通过自由电子对与R-Mg-Hal中的Mg形成配位键的那些。醚(优选二烷基醚，如二乙醚，或环醚，如四氢呋喃(THF))优选用作有机溶剂。格氏试剂及其制备和用途是现有技术中众所周知的，特别是从相关的有机化学教科书中。

可以规定，通过使X

含Si和Ge的固体的制备

还通过上述根据式(Ia)或式(Ib)的化合物用于制备含Si和Ge的固体的用途实现该目的。

可以规定，含Si和Ge的固体是金属间相，其中这两种半金属Si和Ge在这种情况下应被视为金属。金属间相(也称为金属间化合物)是两种或更多种金属的化学化合物。不同于合金，金属间相表现出与组成金属不同的晶格结构。不同原子类型的晶格键是主要金属键和较小比例的其它类型的键(共价键、离子键)的混合形式，由此这些相具有特定的物理和机械性质。

可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到300℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到400℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到450℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到500℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到550℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到600℃或更高的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到400℃至1000℃的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到400℃至800℃的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到450℃至750℃的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到500℃至700℃的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到550℃至650℃的温度。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括将该化合物加热到大约600℃的温度。

可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括沉积SiGe。可以规定，含Si和Ge的固体的制备包括同时沉积Si和Ge。可以规定，含Si和Ge的固体中的Si与Ge的化学计量比对应于式(Ia)或式(Ib)的化合物中的Si与Ge的化学计量比。可以规定，含Si和Ge的固体中的Si与Ge的化学计量比在±10％的偏差下对应于式(Ia)或式(Ib)的化合物中的Si与Ge的化学计量比。

可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计10重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计5重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计3重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计2重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计1重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计0.5重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计0.1重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计0.01重量％或更低的量的附加元素。可以规定，含Si和Ge的固体含有基于含Si和Ge的固体的总重量计0.001重量％或更低的量的附加元素。

可以规定，含Si和Ge的固体中所含的附加元素选自碳、氧、铝及其混合物。

可以规定，在含Si和Ge的固体的制备过程中式(Ia)或式(Ib)的化合物的加热

伴随着R

本文所用的术语“烷基”是指饱和链状或支化烃的单自由基。优选地，烷基包含1至12(例如1至10)个碳原子，即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，优选1至8个碳原子，或者1至6、或1至4个碳原子。示例性的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

本文所用的术语“烯基”是指具有至少一个双键的饱和链状或支化烃的单自由基。

本文所用的术语“炔基”是指具有至少一个三键的饱和链状或支化烃的单自由基。

本文所用的术语“芳基”是指芳族环状烃的单自由基。优选地，芳基含有5至14(例如5、6、7、8、9、10)个碳原子，它们可排列在一个环中(例如“苯基”＝“Ph”)或排列在两个或更多个稠合环中(例如“萘基”)。示例性的芳基是例如环戊二烯基、苯基、茚基、萘基、

本文所用的术语“环烷基”是指环状、非芳族形式的烷基。

本文所用的术语“芳烷基”是指被至少一个烷基取代的芳基，例如甲苯基。

本文所用的术语“烷芳基”是指被至少一个芳基取代的烷基，例如2-苯乙基。

本文所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

发明详述

下面应参考特别优选的实施方案和实施例详细描述本发明。但是，本发明不限于这些特别优选的实施方案和实施例，其中特别优选的实施方案和实施例的个别特征与其它特征或本发明的前述一般公开的其它特征一起可用于实现本发明。

图1显示化合物A7的晶体结构。

图2显示化合物A8的晶体结构。

本发明涉及式(Ia)的新型甲硅烷基化低聚锗烷

本发明还涉及式(Ib)的新型多环硅-锗化合物

式(Ia)的化合物可通过新合成，例如由二有机基二氯锗烷和六氯二硅烷开始获得。可以例如通过加入四丁基氯化铵和随后用氢化铝锂氢化制备目标化合物(Ia)。这些低聚锗烷的特征在于它们例如在纯Si和Ge的沉积中的热解行为，其中在此获得的残留物由化学计量比的纯Si和Ge组成。

式(Ib)的化合物可通过新合成，例如由二有机基二氯锗烷和六氯二硅烷开始获得。可以例如通过加入四丁基氯化铵和任选随后与格氏试剂反应制备目标化合物(Ib)。这些多环硅-锗化合物的特征在于它们例如在纯Si和Ge的沉积中的热解行为，其中在此获得的残留物由化学计量比的纯Si和Ge组成。

式(Ia)的化合物的一般合成路线

二有机基二氯锗烷与六氯二硅烷在加入四丁基氯化铵的情况下的反应和随后用LiAlH4氢化导致选择性形成甲硅烷基化低聚锗烷H

可由此制备的特别优选的化合物是以下化合物A1至A8

根据本发明的化合物可根据以下图式1制备。

图式1：

图式1显示二有机基二氯锗烷与六氯二硅烷在加入四丁基氯化铵的情况下的反应以产生三氯甲硅烷基化低聚锗烷Cl

/>

式(Ia)的化合物的合成实施例

Cl

[nBu

1

13

29

EA(％)：对C

Cl

[nBu

使用以下信号识别Cl

1

13

29

Cl

[nBu

1

13

29

EA(％)：对C

Cl

[nBu

1

13

29

Cl

[nBu

使用以下信号识别Cl

1

13

29

H

将来自H

使用以下信号识别H

1

13

29

H

将Cl

1

13

29

H

在NMR管中将50毫克Cl

1

13

29

H

将Cl

1

13

29

H

在NMR管中在0.5毫升Et

H

13

29

H

在2毫升Et

H

13

29

H

在NMR管中装入[nBu

式(Ib)的化合物的合成实施例

C

[nBu

1

13

29

C

将[nBu

1

13

29

C

将C1(12毫克，0.009毫摩尔，1当量)和0.5毫升Et

1

13

29

C

将C2(20毫克，0.015毫摩尔，1当量)和0.5毫升Et

最后，作为无色结晶固体获得C4(89％，16毫克，0.016毫摩尔)。产物借助X-射线衍射法(正交晶，Pbca)和NMR波谱法表征。

1

13

29

含Si和Ge的固体的制备

可以由根据本发明的化合物开始，例如根据以下反应图式制备含Si和Ge的固体。

在600℃下沉积SiGe

将H

上述说明书和权利要求书中公开的本发明的特征既可以单独地、也可以在任何组合下对于在其各种实施方案中实现本发明是必不可少的。