电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法及活性材料

技术领域

本发明涉及电解质技术领域，具体涉及一种电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法及电极活性材料。

背景技术

基于对能量密度日益增大的需求，高镍三元正极是最易实现高能量高安全电池的正极材料。与硫化物固态电解质结合可以进一步提高电池的安全性和能量密度，已被广泛认可为下一代储能设备。然而，三元正极和硫化物电解质界面存在空间电荷层，并会发生严重的元素互渗和界面反应；另外复合电极中正极活性颗粒与电解质颗粒之间难以均匀分散与良好接触，导致极片中锂离子输运存在较大的阻碍等问题影响了正极材料在硫化物全固态电池中的性能发挥。表面包覆是一种常用的保护材料的界面处理方式，为了抑制界面反应，通常需要利用LiNbO

卤化物作为电极活性材料包覆层可以防止正极与硫化物电解质的直接接触，缓解界面稳定性问题；并且由于其离子电导率高，高压稳定性好，相较于传统的氧化物包覆层，能极大加快界面离子传导；卤化物在正极表面的生长包覆天然的形成了良好的离子通路，省去了加入大量电解质制作复合电极的工艺，极大提升电极的能量密度。但具有高离子导率的高纯度卤化物电解质Li

发明内容

本发明的目的在于提供一种电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法，解决现有技术中现有缺少一种能在电极活性材料表面，尤其是对水敏感的高镍正极表面进行均匀卤化物电解质包覆方法的技术问题。

本发明公开了一种电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法，包括以下步骤：

先在电极活性材料基体表面包覆上一层碳层以保护电极活性材料基体，然后在水相中在碳层的表面包覆卤化物电解质，最后对包覆后的材料进行煅烧得到表面包覆有卤化物电解质的复合电极活性材料。

进一步的，所述电极活性材料基体为正极活性材料或负极活性材料；

所述正极活性材料包括高镍三元正极材料或高镍三元正极材料掺杂混合物；

所述负极活性材料包括石墨、炭黑、纳米硅和硅碳中的一种或多种。

进一步的，包覆后煅烧的温度为400℃~700℃，煅烧时间为1h-6h；

对于电阻率大于或等于10

对于电阻率小于10

具体地，一般认为电阻率大于或等于10

进一步的，所述碳层采用液相法，溶剂热法，溶胶凝胶法，熔融盐法，气相沉积和喷雾干燥法中的一种或多种方式的组合实现包覆。

进一步的，所述碳层采用液相法实现包覆。

进一步的，所述液相法实现包覆碳的层具体步骤为：

将电极活性材料基体、氨水和碳源加入到非水溶剂中，超声2-10min，使碳源在所述非水溶剂中充分溶解，得到均匀悬浊液一，然后持续进行匀速搅拌；

将带醛基的物质加入到悬浊液一中，持续搅拌 0.5-6h；

搅拌结束后通过离心固液分离，得到下层固体，用非水溶剂清洗并离心。

进一步的，所述碳源包括苯酚、间苯二酚和3-氨基苯酚中的一种或多种；

所述电极活性材料基体与所述碳源的质量比为1:0.1-10；

所述带醛基的物质与所述碳源的质量比为0.2-12:1；

所述带醛基的物质包括甲醛；

所述非水溶剂包括乙醇、甲醇和乙二醇中的一种或多种；

电极活性材料基体、氨水和碳源加入到非水溶剂中后，溶液中的pH值为8-11。

氨水的作用是调节pH，也可以采用其他碱性物质实现避免引入水，减小对高镍三元正极的影响。

进一步的，所述液相法包覆碳层中搅拌转速为200~600rpm；超声频率为60~80KHz；离心转速为3000~9000rpm，离心时间为1~5min。

进一步的，将得到的下层固体分散到溶剂中，加入合成卤化物电解质的原料并搅拌均匀，加热蒸干溶剂后煅烧得到表面包覆卤化物电解质的复合电极活性材料。

进一步的，合成卤化物电解质的原料包括MX

进一步的，所述卤化物电解质为Li

进一步的，所述卤化物固态电解质为Li

LiX与MX

MX

进一步的，所述加热蒸干溶剂步骤中加热温度为40~90℃。

本发明第二个目的是保护一种活性材料，使用上述方法在电极活性材料基体表面包覆卤化物电解质后制得。

本发明第三个目的是保护一种活性材料的应用，应用于液态电池或半固态电池或固态电池。应用于固态电池中时，省略了固态电池中活性材料与电解质的混料过程。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明采用液相生长法首先在电极活性材料基体表面实现有机碳层的包覆时，原料中的酚基和醛基具有较高的表面吸附能力，可以在不同表面状态的电极活性材料基体表面形成均匀的共形有机包覆层，而有机包覆层上的有机基团能显著提升第二层包覆材料的均匀沉积效果（有机碳层上分布的酚羟基和氨基都具有很强的吸附力和配位能力，可以将阳离子有序的抓取排布在表面），在碳层表面得到均匀的第二层包覆层（卤化物电解质包覆层）；在进行第二层的卤化物电解质包覆时，为了得到高离子导率的卤化物包覆层，需要采用水作为溶剂，对于高镍正极这种不能接触水的电极活性材料来说，均匀的共形有机包覆层能有效的保护高镍电极活性材料不与第二步包覆中的溶剂水直接接触，不会影响其性能；本专利通过碳包覆解决了常用的锂电三元正极的表面溶剂敏感问题，并且第二步在水溶剂中得到纯的卤化物电解质，离子导率更高，并且碳层有助于氯化物的均匀生长，这是现有技术无法达到的效果，并且普适性更强；活性材料基体表面均匀包覆高离子导率卤化物包覆层后，能很好的提升电极活性材料的电荷传输能力，减小界面阻抗提升倍率性能。表面包覆层还有效提升了材料的结构稳定性，用于硫化物固态电池时，避免了硫化物电解质与电极活性材料的直接接触，有效抑制了界面副反应。更重要的是，电极活性材料表面直接实现电解质层的均匀包覆后，导离子性能好，在制作正极复合极片时无需加入大量固态电解质，避免了极片能量密度下降的问题；合适的氧气含量和煅烧温度控制可以调控碳的分解速度，实验发现，温度为400~700℃、氧气含量为5%-20%的气氛中煅烧后，可以很好地保持表面卤化物包覆层的完整性，其他条件下煅烧后则可能出现卤化物包覆层不完整的情况；由于氧气浓度会对卤化物的形成组分有较大的影响，在上述条件下煅烧后，形成以卤化物为主，少量金属氧化物的复合结构，材料的表面稳定性高，同时对离子电导率产生较小的影响；本发明提供的方法对于常用的正极材料（包括锂离子电池，钠、锌离子电池等正极材料）均适用，适用范围广；也可以用于负极材料的表面包覆处理，尤其是电导率差的负极材料，可以通过将煅烧氛围设置为惰性气氛，保留碳层形成双层包覆层，提高材料的电导率和离子导率；本专利虽然经过两步包覆，但在一些情况下，通过煅烧可以除去表面碳层，最终只得到一层的卤化物，降低了界面阻抗，电池具有更好的性能，能量密度高；水相湿法包覆过程中所用溶剂为水，从生产成本角度考虑，采用水作为溶剂成本低，且容易实现工艺放大，有利于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅表示出了本发明的部分实施例，因此不应看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。

图1为本发明电极活性材料表面包覆卤化物电解质流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。

实施例对本发明做进一步的描述，表面包覆Li

实施例1

一种电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法，如图1所示包括以下步骤：

一、有机碳包覆层（共形有机包覆层）的制备：将0.5 g 811高镍电极活性材料（NCM811），2.5 g苯酚，氨水加入到乙醇中，利用氨水调节pH为8，超声5min使碳源在乙醇中充分溶解，正极颗粒充分分散得到均匀悬浊液一，放在磁力搅拌器上持续进行匀速搅拌；将37wt%甲醛溶液加入到悬浊液一中（甲醛与苯酚质量比为1:1），持续搅拌1h；搅拌结束后将溶液离心，得到下层固体，并用乙醇清洗三遍并离心；

二、卤化物包覆层的制备：得到的下层固体产物分散到水中，加入 LiCl和InCl

第一次包覆得到均匀的共形碳包覆层（共形有机包覆层），厚度约为80 nm，然后进行LiC前体包覆层的包覆，最后煅烧后表面仅剩约10 nm厚的紧密均匀的卤化物包覆层（LiC包覆层）。

实施例2

一、有机碳包覆层（共形有机包覆层）的制备：将0.5 g 811高镍电极活性材料，0.05 g苯酚，氨水加入到乙醇中，利用氨水调节pH为11，超声5min使碳源在乙醇中充分溶解，正极颗粒充分分散得到均匀悬浊液一，放在磁力搅拌器上持续进行匀速搅拌；将37wt%甲醛溶液加入到悬浊液一中（甲醛与苯酚质量比为0.2:1），持续搅拌1h；搅拌结束后将溶液离心，得到下层固体，并用乙醇清洗三遍并离心；

二、卤化物包覆层的制备：得到的下层固体产物分散到水中，加入 LiCl和InCl

第一次包覆得到碳包覆层厚度约为2 nm，煅烧后表面的LIC包覆层厚度极薄约1nm。煅烧气氛中含氧量较多，包覆层较薄。

实施例3

一、有机碳包覆层（共形有机包覆层）的制备：将0.5 g单质纳米硅活性材料，5 g苯酚，氨水加入到乙醇中，利用氨水调节pH为9，超声5min使碳源在乙醇中充分溶解，正极颗粒充分分散得到均匀悬浊液一，放在磁力搅拌器上持续进行匀速搅拌；将37wt%甲醛溶液加入到悬浊液一中（甲醛与苯酚质量比为12:1），持续搅拌1h；搅拌结束后将溶液离心，得到下层固体，并用乙醇清洗三遍并离心；

二、卤化物包覆层的制备：得到的下层固体产物分散到水中，加入 LiCl和InCl

第一次包覆得到碳包覆层厚度约为180 nm，煅烧后表面的LIC包覆层厚度约23nm。硅负极表面得到碳和卤化物的双层包覆，硅本身是半导体，其复合电极的电子导率显著提升，电池倍率性能提升。但碳和LIC的双层包覆层过厚，锂离子脱嵌更困难，容量相较于未包覆时有所下降。

对比例1

一、有机碳包覆层（共形有机包覆层）的制备：将0.5 g单质纳米硅活性材料，0.02g苯酚，氨水加入到乙醇中，利用氨水调节pH为5，超声5min使碳源在乙醇中充分溶解，正极颗粒充分分散得到均匀悬浊液一，放在磁力搅拌器上持续进行匀速搅拌；将15 mg的37wt%甲醛溶液加入到悬浊液一中，持续搅拌1h；搅拌结束后将溶液离心，得到下层固体，并用乙醇清洗三遍并离心；

二、卤化物包覆层的制备：得到的下层固体产物分散到水中，加入2 mg的InCl

对比例2

一、有机碳包覆层（共形有机包覆层）的制备：将0.5 g单质纳米硅活性材料，8 g苯酚，氨水加入到乙醇中，利用氨水调节pH为12，超声5min使碳源在乙醇中充分溶解，正极颗粒充分分散得到均匀悬浊液一，放在磁力搅拌器上持续进行匀速搅拌；将200 g的37wt%甲醛溶液加入到悬浊液一中，持续搅拌1h；搅拌结束后将溶液离心，得到下层固体，并用乙醇清洗三遍并离心；

二、卤化物包覆层的制备：得到的下层固体产物分散到水中，加入0.1 g的InCl

pH值过高，有机碳聚合过快，大量分相形成单独的有机碳颗粒，无法在正极材料表面均匀生长。氧气含量过低，表面仅有的有机碳层也无法完全分解，增加界面阻抗。正极材料直接暴露水中，性能有所下降。加入的LIC过多，包覆层过厚，锂离子脱嵌更困难，材料性能下降。

对比例3

一种电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法，将0.5g正极与质量5%的LIC电解质研磨或机械球磨混合均匀，后续电池装配过程与实施例1一致。

电解质和正极直接混合无法做到均匀分散且颗粒间接触良好，复合极片的性能比实施例1通过包覆实现的效果更差。

所有实施例和对比例中正/负极半电池的制备过程：将表面包覆卤化物电解质的电极活性材料与导电剂VGCF以97:3的比例充分混合，压片得到复合正极粉饼极片。再称取80mg硫化物电解质进行压片，得到电解质片。

通过将复合电极粉饼极片、电解质片、金属铟片和金属锂片进行组装，得到表面包覆卤化物电解质的正/负极硫化物固态半电池。

复合电极的离子导率（25℃）和首圈比容量值（25℃，0.05C）如下表所示。

以上即为本实施例列举的实施方式，但本实施例不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本实施例的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本实施例的保护范围的限制，本实施例的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。