一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

和传统单晶硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池等新型薄膜太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池由于其可溶液法制备、制备成本低、可用于柔性器件等优势，有利于未来商业化应用，能够满足更加丰富的市场需求。此外，钙钛矿材料具有长的载流子扩散长度、可调的带隙(0.5～3.5eV)以及低激子结合能，越来越受到科研以及产业界的重视。钙钛矿材料从2009年开始用于太阳能电池，其效率已从3.8％上升到26.1％，发展极其迅速，创造了光伏领域的历史。但是，钙钛矿太阳能电池虽然是下一代光伏器件的理想选择，然而由于目前制备条件制约，钙钛矿吸光层薄膜基本为多晶薄膜，不可避免的会导致钙钛矿内部和界面层之间存在着多种缺陷，这将会捕获载流子产生不必要的非辐射复合，导致器件性能的降低，同时也不利于大面积制备低缺陷态密度的钙钛矿薄膜，严重阻碍其商业化应用。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的缺点与不足，提供了一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有较好的性能和稳定性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池，包括依次层状设置的基底；

设置在所述的基底表面的电子传输层；

设置在所述的电子传输层表面的界面修饰层；

设置在所述的界面修饰层表面的钙钛矿吸光层；

设置在所述的钙钛矿吸光层表面的空穴传输层；

设置在所述的空穴传输层表面的电极层；

所述的界面修饰层为有机分子修饰层，有机分子修饰层的材料为带有磺酸基团或羧酸基团的有机物及其有机盐。

优选地，所述的有机分子修饰层的材料选自吡咯并喹啉苯醌钠盐、2-羟基-7-萘磺酸钠、双羟基萘酸二钠一水合物(哌吗酸钠)、2-氨基-3-羧基-1,4萘醌和吡咯喹啉醌酸中的一种。

本发明提出的界面修饰层的引入可以有效降低电子传输层和钙钛矿多晶膜界面处的陷阱态，进而促进电子传输层和钙钛矿吸光层的能级匹配，降低电子传输层和钙钛矿多晶膜之间的势垒，从而减少了界面处载流子的非辐射复合，有利于电荷的高效传输。该界面修饰层的引入还会引起钙钛矿多晶膜的晶粒尺寸提升，钙钛矿多晶膜的结晶度和稳定性都有较为明显的改善，促进了钙钛矿太阳能电池性能的提升。

优选地，所述的界面修饰层由如下步骤制备得到：将有机分子修饰溶液涂敷到电子传输层表面后进行热处理，得到界面修饰层；所述有机分子修饰溶液的溶剂为水，有机分子修饰溶液的浓度为0.2～1mg/mL。

进一步优选，热处理条件为：热处理温度为80℃～120℃，热处理时间为5～30分钟。

优选地，所述的界面修饰层的厚度为2～10nm。

优选地，所述的电子传输层的厚度为10～40nm；钙钛矿吸光层的厚度为500～800nm；空穴传输层的厚度为100～300nm；电极层的厚度为50～150nm。

优选地，所述的基底为导电基底；所导电基底的材质选自FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、ITO透明导电PEN或ITO透明导电PET；所述的电子传输层的材质为二氧化锡；所述的钙钛矿吸光层的材质为金属卤化物钙钛矿，金属卤化物钙钛矿的晶体结构为ABX

本发明还保护所述的界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

在基底表面化学浴沉积法、原子层沉积法或旋涂法制备电子传输层；

在所述的电子传输层表面制备界面修饰层；

在所述的界面修饰层表面涂覆法制备钙钛矿吸光层；

在所述的钙钛矿吸收层表面旋涂法制备空穴传输层；

在所述的空穴传输层表面蒸镀法制备电极层。

优选地，所述的界面修饰层由如下步骤制备得到：将有机分子修饰溶液涂敷到电子传输层表面后进行热处理，得到界面修饰层；所述的有机分子修饰溶液的溶剂为水，有机分子修饰溶液的浓度为0.2～1mg/mL。

进一步优选，热处理条件为：热处理温度为80℃～120℃，热处理时间为5～30分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出的界面修饰层设置在电子传输层顶部，提高了钙钛矿前驱体在其表面的浸润性降低了接触角，促进了钙钛矿结晶并形成更大的晶粒，钙钛矿膜的结晶度和稳定性都有较为明显的改善。此外，界面修饰层的引入，有机基团与未配位的Pb

附图说明

图1为本发明对比实施例1、对比实施例2和实施例1-3中钙钛矿太阳能电池的效率稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，视为可以通过常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明提供了一种界面修饰钙钛矿太阳能电池，包括：

基底；

设置在基底表面的电子传输层；

设置在电子传输层表面的界面修饰层；

设置在界面修饰层表面的钙钛矿吸光层；

设置在钙钛矿吸光层表面的空穴传输层；

设置在空穴传输层表面的电极层。

在本发明中，基底优选为玻璃或柔性导电基底；基底的材质优选选自FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、ITO透明导电PEN或ITO透明导电PET；基底的方阻优选为7～30Ωsq

在本发明中，电子传输层的材质优选选自二氧化锡；电子传输层的厚度优选为10～40nm，更优选为20～30nm，最优选为25nm。

在本发明中，界面修饰层的材料为带有磺酸基团或羧酸基团的有机物，优选选自吡咯并喹啉苯醌钠盐、2-羟基-7-萘磺酸钠、双羟基萘酸二钠一水合物(哌吗酸钠)、2-氨基-3-羧基-1,4萘醌和吡咯喹啉醌酸中的一种或几种。

在本发明中，界面修饰层的厚度优选为2～10nm，更优选为4～8nm，最优选为5～6nm。

在本发明中，钙钛矿吸光层的材质优选选自金属卤化物钙钛矿；卤化物钙钛矿的晶体结构(成分式)优选为ABX

在本发明中，钙钛矿吸光层的厚度优选为500～800nm，更优选为600～700nm，最优选为650nm。

在本发明中，空穴传输层的材质优选选自Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)和/或PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])。

在本发明中，空穴传输层的厚度优选为100～300nm，更优选为150～250nm，最优选为200nm。

在本发明中，电极层的材质优选选自金、银、铜、碳电极、透明导电氧化物电极中的至少一种。电极层的厚度优选为50～150nm，更优选为80～120nm，最优选为100nm。

本发明提供了一种界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

在基底表面制备电子传输层；

在电子传输层表面制备界面修饰层；

在界面修饰层表面制备钙钛矿吸光层；

在钙钛矿吸光层表面制备空穴传输层；

在空穴传输层表面制备电极层。

在本发明中，上述界面修饰的钙钛矿太阳能的制备方法，优选包括如下步骤：

在导电基底表面形成电子传输层；

在电子传输层表面形成界面修饰层；

在界面修饰层表面制备钙钛矿吸光层；

在钙钛矿吸光层表面形成空穴传输层；

在空穴传输层表面制备电极层。

在本发明中，基底优选为FTO玻璃衬底，优选对基底进行清洗和处理；清洗优选为一次采用玻璃清洗剂加去离子水、去离子水、乙醇和异丙醇清洗；清洗后优选吹干；处理优选为紫外-臭氧处理；处理的时间优选为10～20分钟，更优选为15分钟。

在本发明中，电子传输层的制备方法优选选自化学浴沉积法、原子层沉积法或旋涂法，更优选为旋涂法。

在本发明中，电子传输层的制备方法优选包括：将商业购买的质量分数为15％二氧化锡纳米颗粒水溶液用去离子水稀释至2％～3％，优选为2.67％。

在本发明中，将稀释后的二氧化锡纳米颗粒水溶液过滤后旋涂至导电基底上，再进行退火处理，干燥得到电子传输层。旋涂时间优选为25～35s，转速优选为2500～4000rpm，旋涂时间更优选为30s，转速优选更优选为3000rpm。退火的温度优选为120℃～180℃，更优选为150℃；退火的时间优选为60分钟，更优选为30分钟。在150℃条件下干燥30min，得到电子传输层。

在本发明中，所述界面修饰层的制备方法优选包括：将有机分子溶液涂敷到电子传输层表面后进行热处理，得到界面修饰层。

在本发明中，有机分子溶液中的溶剂优选选自水；有机分子溶液的浓度优选为0.2～1.0mg/mL，更优选为0.3～0.8mg/mL，最优选为0.4～0.6mg/mL。在本发明中，有机分子溶液的制备方法优选包括：将有机分子溶解到溶剂中，得到界面修饰所需溶液；溶液的成分与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。

在本发明中，热处理温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃，最优选为100℃；热处理的时间优选为5～30分钟，更优选为10～25分钟，最优选为20分钟。

在本发明中，钙钛矿吸光层的制备方法优选包括：将钙钛矿溶液在界面修饰层表面涂覆后退火，得到钙钛矿吸收层。

在本发明中，钙钛矿溶液中的溶质优选选自碘化铯、碘化铅、二甲胺氢碘酸盐等；钙钛矿溶液中的溶剂优选选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或几种；钙钛矿溶液的摩尔浓度优选为1.2～1.6mol/L，更优选为1.3～1.5mol/L。

在本发明中，优选将钙钛矿溶液滴在基底(界面修饰层)进行两步旋涂；两步旋涂过程中的转速优选为500～1500rpm和4000～6000rpm，最优选为1000rpm和5000rpm；两步旋涂的时间优选为5～15s和20～40s，最优选为10s和30s。

在本发明中，退火的温度优选为100℃；退火的时间优选为30～90分钟，最优选为60分钟。

在本发明中，空穴传输层的制备方法优选包括：在钙钛矿吸光层表面旋涂前驱体溶液，得到空穴传输层。

在本发明中，前驱体溶液中的溶质优选选自Spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(520mg mL

在本发明中，旋涂的转速优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，最优选为3000rpm；旋涂的时间优选为20～40s，更优选为25～35s，最优选为30s。

在本发明中，电极层的制备方法优选包括：在空穴传输层上通过真空蒸镀法制备得到电极层。

在本发明中，真空蒸镀过程中的真空度优选低于10

本发明采用有机小分子修饰氧化锡电子传输层，提高了钙钛矿前驱体在其表面的浸润性降低了接触角，促进了钙钛矿结晶并形成更大的晶粒，钙钛矿膜的结晶度和稳定性都有较为明显的改善。此外，有机界面修饰层的引入，多功能有机官能团与未配位的Pb

实施例1：

依次用玻璃清洗剂加去离子水、去离子水、乙醇和异丙醇清洗FTO玻璃衬底，用氮气吹干后再用紫外-臭氧处理15分钟。将商业购买的质量分数为15％二氧化锡纳米颗粒水溶液用去离子水稀释至2.67％，过滤后旋涂至导电玻璃层(FTO玻璃)上，旋涂时间为30s，转速为3000rpm，在150℃条件下干燥30min，得到电子传输层。

将浓度为0.4mg mL

在氮气手套箱中将钙钛矿前驱体溶液旋涂至电子传输层上(两步旋涂，第一次旋涂时间为10s，转速为1000rpm，第二次旋涂时间为30s，转速为4000rpm)，旋涂过程中滴加乙酸乙酯作为反溶剂，然后在100℃条件下退火60min，以形成钙钛矿多晶膜；钙钛矿成分为(FAPbI

将72mg Spiro-OMeTAD和39μL 4-叔丁基吡啶溶解在1mL氯苯中，加入23μL 520mgmL

钙钛矿太阳能电池中电子传输层为25nm，界面修饰层的厚度为5～6nm，钙钛矿层为650nm，空穴传输层为120nm，金电极为80nm。

对比实施例1：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，无界面修饰层。

对比实施例2：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，无界面修饰层。钙钛矿前驱体溶液由1.53M PbI

实施例2：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，有机分子溶液是浓度为0.6mg mL

实施例3：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，有机分子溶液是浓度为0.5mg mL

对比实施例1和实施例1-3中太阳能电池的效率稳定性曲线如图1所示。从图中可以发现，经过界面修饰后的器件效率得到明显提升，特别是对器件开路电压、填充因子和短路电流都得到明显提升。

实施例4：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，有机分子溶液是浓度为0.5mg mL

实施例5：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于，有机分子溶液是浓度为0.4mg mL

对比实施例1、对比实施例2以及实施例1-5的光电数据如表1所示。测试用设备为Autolab TYPE II电化学工作站，ABET Sun 3000solar太阳光模拟器，测试条件为AM1.5，100mW/cm

表1

通过表1可以看到，随着界面修饰层的引入，钙钛矿太阳能电池的效率得到明显提升，实施例3最高效率达到24.01％。

本发明选择有机分子层作为界面修饰层材料。由于界面修饰层的引入，可以降低钙钛矿前驱体的接触角促进钙钛矿结晶获得更大的晶粒，同时修饰层进一步增强了ETL与钙钛矿层之间的能级对准。修饰层中带负电的磺酸基团(-SO

实施例6：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于：

电子传输层的制备包括：将商业购买的质量分数为15％二氧化锡纳米颗粒水溶液用去离子水稀释至2％，旋涂时间为25s，转速为4000rpm，退火的温度为120℃，退火的时间60分钟。

界面修饰层的制备包括：有机分子溶液的浓度优选为0.3mg/mL，热处理温度为90℃，热处理时间为25分钟。

钙钛矿吸光层的制备包括：钙钛矿溶液滴在基底(界面修饰层)进行两步旋涂；两步旋涂过程中的转速分别为500rpm和4000rpm；两步旋涂的时间分别为15s和40s，退火的温度为100℃；退火的时间为30分钟。

空穴传输层的制备包括：前驱体溶液中的溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(520mg mL

电极层的制备包括：真空蒸镀过程中的真空度低于10

电子传输层的厚度为40nm；界面修饰层的厚度为4～5nm；钙钛矿吸光层的厚度为800nm；空穴传输层的厚度为300nm；电极层的厚度为150nm。

实施例7：

按照实施例1的方法制备得到钙钛矿太阳能电池，与实施例1的区别在于：

电子传输层的制备包括：将商业购买的质量分数为15％二氧化锡纳米颗粒水溶液用去离子水稀释至3％，旋涂时间优选为35s，转速优选为2500rpm，退火的温度为180℃；退火的时间为30分钟。

界面修饰层的制备包括：有机分子溶液的浓度为0.8mg/mL，热处理温度为110℃；热处理的时间为10分钟。

钙钛矿吸光层的制备包括：钙钛矿溶液滴在基底(界面修饰层)进行两步旋涂；两步旋涂过程中的转速优选为1500rpm和6000rpm；两步旋涂的时间优选为5s和20s，退火的温度为100℃，退火的时间为90分钟。

空穴传输层的制备包括：前驱体溶液中的溶质为4-叔丁基吡啶溶液(520mg mL

电极层的制备包括：真空蒸镀过程中的真空度优选低于10

电子传输层的厚度为10nm；界面修饰层的厚度为6～8nm；钙钛矿吸光层的厚度为500nm；空穴传输层的厚度为100nm；电极层的厚度为50nm。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。