界面连续的高电导复合固态电解质及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种界面连续的高电导复合固态电解质及其制备方法与用途。

背景技术

锂/钠离子电池具有能量密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应等优势，在大规模电网储能、新能源电动汽车、便携式电子产品、航空航天等领域发挥着重要作用。传统的锂/钠离子电池为液态电池，液态电池中的液态电解质存在易挥发、易燃、易泄露、易爆炸等安全隐患，这导致液态电池存在着火、爆炸等风险。

固态电解质具有良好的物化性能(如热稳定性好)，能在根本上解决传统液态电池中存在的上述安全隐患问题，而且固态电解质兼具隔膜的功能，在提高能量密度、抑制锂枝晶生长、延长循环寿命等方面具有较大发展空间。在诸多固态电解质中，聚合物电解质具有柔韧性好、制备成本低、锂/钠盐溶解性好、易加工等优势，已成为研究最广泛的固态电解质之一。

然而，聚合物电解质中聚合物基体的结晶度较高，聚合物链段的运动能力受限，使得该类电解质的室温离子电导率较低，而且，聚合物电解质的电化学窗口过窄等缺点，也严重阻碍了其在固态电池中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种界面连续的高电导复合固态电解质及其制备方法与用途，以解决现有聚合物电解质的室温离子电导率较低、电化学窗口较窄的问题。

第一方面，本发明提供了一种界面连续的高电导复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

将聚合物、导电金属盐以及纳米颗粒的复合溶液进行预成型，然后再进行冷冻固化及冷冻干燥，得到多孔复合固态电解质；

将所述多孔复合固态电解质进行热压干燥，获得界面连续的高电导复合固态电解质。

在本发明提供的上述制备方法中，先采用冷冻干燥法将聚合物、导电金属盐以及纳米颗粒的复合溶液制成多孔复合固态电解质，再采用热压干燥法将该多孔复合固态电解质制成界面连续的高电导复合固态电解质，该冷冻干燥-热压干燥的制备过程，能够使得聚合物紧密包覆纳米颗粒，构筑形成大量连续的聚合物/聚合物界面以及聚合物/纳米颗粒界面，这些界面处能够形成快离子传输通道，加速离子传输，进而提升该界面连续的高电导复合固态电解质的离子电导率以及电化学窗口。进一步地，利用该界面连续的高电导复合固态电解质制备固态电池时，能够显著提升电池的循环性能。

在一种可选的实施方式中，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述纳米颗粒包括氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、氮化碳纳米颗粒和氧化石墨烯纳米颗粒中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述导电金属盐为锂盐或者钠盐；其中，

所述锂盐包括氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；

和/或，所述钠盐包括氯化钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，在所述复合溶液中，所述导电金属盐的质量为所述聚合物的质量的10～60％；

和/或，所述纳米颗粒的质量不高于所述聚合物与所述导电金属盐总质量的40％。

在一种可选的实施方式中，所述冷冻固化的条件包括：温度不高于-20℃，时间为24～48h；

和/或，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的条件包括：温度不高于-20℃，时间不低于24h。

在一种可选的实施方式中，所述热压干燥为真空热压干燥，所述真空热压干燥的条件包括：在真空条件下，温度不超过60℃，对电解质施加压力不高于1GPa，时间不低于12h。

在一种可选的实施方式中，所述复合溶液的制备过程包括：

将所述聚合物与所述导电金属盐加入溶剂中，于20～60℃下搅拌1～5天，使其完全溶解，得到第一溶液；

将所述纳米颗粒加入所述溶剂中，经超声处理后，于20～60℃下搅拌1～5天，使其完全分散，得到第二溶液；

将所述第一溶液与所述第二溶液混合，搅拌1～5天，得到分散性良好的所述复合溶液；

其中，所述溶剂包括水、叔丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种界面连续的高电导复合固态电解质，该界面连续的高电导复合固态电解质由上述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了上述的界面连续的高电导复合固态电解质在制备固态电池中的用途。

第四方面，本发明提供了一种固态电池，该固态电池包括上述的界面连续的高电导复合固态电解质。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1-3以及对比例1中制备得到的复合固态电解质的扫描电镜图；

图2是本发明实施例4-6以及对比例2中制备得到的复合固态电解质的扫描电镜图；

图3是本发明对比例3-4中制备得到的复合固态电解质的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1-3以及对比例1中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线；

图5是本发明实施例4-6以及对比例2中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线；

图6是本发明对比例3-4中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线；

图7是本发明实施例1-3以及对比例1中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线；

图8是本发明实施例4-6以及对比例2中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线；

图9是本发明对比例3-4中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了解决上述相关技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，提供了一种界面连续的高电导复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

将聚合物、导电金属盐以及纳米颗粒的复合溶液进行预成型，然后再进行冷冻固化及冷冻干燥，得到多孔复合固态电解质；

将所述多孔复合固态电解质进行热压干燥，获得界面连续的高电导复合固态电解质。

在本发明提供的上述制备方法中，先采用冷冻干燥法将聚合物、导电金属盐以及纳米颗粒的复合溶液制成多孔复合固态电解质，再采用热压干燥法将该多孔复合固态电解质制成界面连续的高电导复合固态电解质，该冷冻干燥-热压干燥的制备过程，能够使得聚合物紧密包覆纳米颗粒，构筑形成大量连续的聚合物/聚合物界面以及聚合物/纳米颗粒界面，这些界面处能够形成快离子传输通道，加速离子传输，进而提升该界面连续的高电导复合固态电解质的离子电导率以及电化学窗口。进一步地，利用该界面连续的高电导复合固态电解质制备固态电池时，能够显著提升电池的循环性能。

具体地，本发明的制备方法操作简单，能够显著提升复合固态电解质中的纳米颗粒的含量，并从根本上解决聚合物电解质离子传输性能较差的问题。经实验验证，利用本发明方法制得的复合固态电解质具有较高的离子电导率(室温下达0.1mS/cm级别)、较高的电化学窗口(室温下达5.0V)，还能有效抑制金属枝晶的生长。本发明的制备方法制备的界面连续的高电导复合固态电解质能够满足固态电池(例如锂/钠离子电池)的使用要求，显著提升电池的循环性能和安全性。

在一种可选的实施方式中，所述将聚合物、导电金属盐以及纳米颗粒的复合溶液进行预成型，可以是通过溶液浇铸法或者刮刀涂覆法将所述复合溶液转移至模具中。

在一种可选的实施方式中，所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述纳米颗粒包括氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、氮化碳纳米颗粒和氧化石墨烯纳米颗粒中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述导电金属盐为锂盐或者钠盐；其中，

所述锂盐包括氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；

和/或，所述钠盐包括氯化钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，在所述复合溶液中，所述导电金属盐的质量为所述聚合物的质量的10～60％；

和/或，所述纳米颗粒的质量不高于所述聚合物与所述导电金属盐总质量的40％。

在一种可选的实施方式中，所述冷冻固化的条件包括：温度不高于-20℃，时间为24～48h；

和/或，所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的条件包括：温度不高于-20℃，时间不低于24h。

在一种可选的实施方式中，所述热压干燥为真空热压干燥，所述真空热压干燥的条件包括：在真空条件下，温度不超过60℃，对电解质施加压力不高于1GPa，时间不低于12h。

在一种可选的实施方式中，所述复合溶液的制备过程包括：

将所述聚合物与所述导电金属盐加入溶剂中，于20～60℃下搅拌1～5天，使其完全溶解，得到第一溶液；

将所述纳米颗粒加入所述溶剂中，经超声处理后，于20～60℃下搅拌1～5天，使其完全分散，得到第二溶液；

将所述第一溶液与所述第二溶液混合，搅拌1～5天，得到分散性良好的所述复合溶液；

其中，所述溶剂包括水、叔丁醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

示例性地，可以将0.5～1g导电金属盐和1～2g聚合物放入15～40mL溶剂中，在20～60℃下搅拌1～5天，使其完全溶解，得到第一溶液；可以将0.02～1.2g纳米颗粒放入3～15mL溶剂中，经超声处理30min后，在20～60℃下搅拌1～5天，使其完全分散，得到第二溶液。

第二方面，本发明提供了一种界面连续的高电导复合固态电解质，该界面连续的高电导复合固态电解质由上述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了上述的界面连续的高电导复合固态电解质在制备固态电池中的用途。

第四方面，本发明提供了一种固态电池，该固态电池包括上述的界面连续的高电导复合固态电解质。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

按照如下方法制备界面连续的高电导复合固态电解质：

(1)用量筒依次量取21mL水和10mL叔丁醇倒入试剂瓶中，再称量经干燥的1.835g聚环氧乙烷(PEO)、0.665g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)倒入该试剂瓶，加入磁子，室温下搅拌24h，使其混合均匀，得到第一溶液；

(2)称取0.0253g干燥后的氮化硼(BN)纳米片，加入装有5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)的试剂瓶中，加入磁子并封上口，超声30min后，室温下磁力搅拌24h，使其分散均匀，得到第二溶液；

(3)将上述第二溶液加入上述第一溶液中，室温下搅拌24h，得到复合溶液；其中，在该复合溶液中，导电金属盐(LiTFSI)的质量约为聚合物(PEO)的质量的36％(EO:Li＝18:1,mol/mol)；纳米颗粒(BN)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的1％；

(4)将上述复合溶液在50℃条件下加热30min后，将其浇铸到聚四氟乙烯模具中，然后在真空冷冻干燥箱中以-30℃的温度冷冻48h，待复合溶液完全固化后，打开真空泵抽真空，继续以-30℃的温度真空冷冻干燥72h，得到多孔复合固态电解质；

(5)将上述多孔复合固态电解质连带模具置于真空干燥箱中，于30℃真空加热12h，再将其从模具中取出，两面贴上特氟龙膜，并夹在两片玻璃板中间，四周用金属夹夹紧(压力约为0.5MPa)，50℃真空干燥24h后取出，得到本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜，命名为BN1。

实施例2

按照实施例1的方法制备界面连续的高电导复合固态电解质，不同的是，本实施例步骤(2)中BN纳米片的称取量为0.1316g；步骤(3)制备得到的复合溶液中，纳米颗粒(BN)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的5％。

本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为BN5。

实施例3

按照实施例1的方法制备界面连续的高电导复合固态电解质，不同的是，本实施例步骤(2)中BN纳米片的称取量为0.2778g；步骤(3)制备得到的复合溶液中，纳米颗粒(BN)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的10％。

本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为BN10。

实施例4

按照实施例1的方法制备界面连续的高电导复合固态电解质，不同的是，本实施例步骤(2)中利用0.0025g氧化石墨烯(GO)纳米片替换实施例1步骤(2)中的0.0253g氮化硼(BN)纳米片；步骤(3)中制备得到的复合溶液中，纳米颗粒(GO)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的0.1％。

本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为GO0.1。

实施例5

按照实施例1的方法制备界面连续的高电导复合固态电解质，不同的是，本实施例步骤(2)中利用0.0132g GO纳米片替换实施例1步骤(2)中的0.0253g氮化硼(BN)纳米片；步骤(3)中制备得到的复合溶液中，纳米颗粒(GO)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的0.5％。

本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为GO0.5。

实施例6

按照实施例1的方法制备界面连续的高电导复合固态电解质，不同的是，本实施例步骤(2)中利用0.0278g GO纳米片替换实施例1步骤(2)中的0.0253g氮化硼(BN)纳米片；步骤(3)中制备得到的复合溶液中，纳米颗粒(GO)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的1％。

本实施例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为GO1。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合固态电解质，不同的是，步骤(2)中不加入BN纳米片，但将5mL NMP作为第二溶液。本对比例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为BN0。

对比例2

按照实施例4的方法制备复合固态电解质，不同的是，步骤(2)中不加入GO纳米片，但将5mL NMP作为第二溶液。本对比例制备的界面连续的高电导复合固态电解质薄膜命名为GO0。

对比例3

按照如下方法制备致密的复合固态电解质：

(1)用量筒依次量取21mL水和10mL叔丁醇倒入试剂瓶中，再称量经干燥的1.835gPEO、0.665g LiTFSI倒入试剂瓶，加入磁子，室温下搅拌24h，使其混合均匀，得到第一溶液；

(2)称取0.0253g干燥后的BN纳米片，加入装有5mL NMP的试剂瓶中，加入磁子并封上口，超声30min后，室温下磁力搅拌24h，使其分散均匀，得到第二溶液；

(3)将上述第二溶液加入上述第一溶液中，室温下搅拌24h，得到复合溶液；其中，在该复合溶液中，导电金属盐(LiTFSI)的质量约为聚合物(PEO)的质量的36％(EO:Li＝18:1,mol/mol)；纳米颗粒(BN)的质量约为聚合物(PEO)与导电金属盐(LiTFSI)总质量的1％；

(4)将上述复合溶液在50℃条件下加热30min后，将其浇铸到聚四氟乙烯模具中，然后在真空干燥箱中以60℃的温度真空干燥72h，期间每隔6h擦拭干燥箱内壁上的溶剂，得到致密的复合固态电解质。本对比例采用溶液浇铸法制备的致密的复合固态电解质薄膜命名为CBN1。

对比例4

按照对比例3的方法制备致密的复合固态电解质，不同的是，步骤(2)中不加入BN纳米片，但将5mL NMP作为第二溶液。本对比例采用溶液浇铸法制备的致密的复合固态电解质薄膜命名为CBN0。

实验例1

分别对实施例1-6以及对比例1-4中制备得到的复合固态电解质进行电镜扫描，扫描结果如图1、图2和图3所示。

由图1和图2可以看出，界面连续的高电导复合固态电解质薄膜表面和横截面出现大量微孔，这是冷冻干燥过程中溶剂挥发相分离形成的孔隙，经过热压干燥后，电解质内部孔隙被压缩形成紧密连续的界面，这将有利于离子传输。由图3可以看出，采用传统溶液浇铸法制备的致密的复合固态电解质表面和横截面则比较平整、致密。

实验例2

分别测试实施例1-6以及对比例1-4中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线，并记录30℃下各电解质的离子电导率，结果如表1所示。实施例1-3以及对比例1中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线如图4所示，实施例4-6以及对比例2中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线如图5所示，对比例3-4中制备得到的复合固态电解质的离子电导率变化曲线如图6所示。

表1 30℃下各电解质的离子电导率

由图4可以看出，在30℃下，BN0电解质的离子电导率为8.5×10

由图5可以看出，在30℃下，GO0电解质的离子电导率为1.5×10

需要说明的是，在上述实施例以及对比例中，BN0、BN1、BN5以及BN10为同一批次同时制备，GO0、GO0.1、GO0.5和GO1为同一批次同时制备，由于制备过程中受到环境影响、同一冷冻干燥机或真空干燥箱内各溶液蒸发的相互影响、不同真空干燥箱功能影响、工艺误差等因素协同作用，造成了BN0和GO0的离子电导率存在一定差异，但离子电导率总体处于～10

实验例3

分别对实施例1-6以及对比例1-4中制备得到的复合固态电解质进行线性扫描伏安测试，并记录各电解质的电化学窗口，结果如表2所示。实施例1-3以及对比例1中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线如图7所示，实施例4-6以及对比例2中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线如图8所示，对比例3-4中制备得到的复合固态电解质的线性扫描伏安曲线如图9所示。

表2各电解质的电化学窗口

由图7可以看出，BN0的电化学窗口为4.75V，而BN1和BN5则分别达到4.9和5.0V，即填充BN纳米片显著提升了电解质的电化学稳定性。图9显示CBN0电化学窗口为4.6V，而CBN1则达到了4.75V。这是因为首先BN具有强Lewis酸特性，填充进电解质会吸附TFSI

由图8可以看出，GO0的电化学窗口为4.7V，而GO0.1和GO1则分别达到4.8和4.85V，即填充GO纳米片提升了电解质的电化学稳定性。这是因为首先GO具有强Lewis酸特性，填充进电解质会吸附TFSI

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。