一种小孔径隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种小孔径隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池近年来飞速发展，但锂电池得安全性及高性能一直是制约其发展的关键问题。隔膜是锂电池结构中最关键的内层组件之一，具有多孔结构的电绝缘性薄膜，主要作用是隔离正、负极并使用电池内的电子不能自由穿过，同时能够让电解质液中离子在正负极间自由通过。其性能决定了电池的界面结构、内阻等。直接影响电池的容量、循环性能等特性。

大电流高倍率放电电池(15-65C及更高倍率)普遍应用于无人机、航模、模型赛车、汽车等的启动电源。随着高性能动力电池的发展，高倍率启停动力电池需求旺盛。

CN200780044888.7中，对高气孔率和大孔径且热收缩性低进行了限定，没有对高孔隙率小孔径进行综合的限定；CN201710004357.0虽然得到高孔隙率，但是大孔径的多孔膜；CN101445624B得到了一种最大孔径不超过 100nm的多孔膜，且有较好的透气，但没有对小孔径及其影响进行深入研究，从而提高电池的安全性。

目前，市场的电池隔膜均以大孔径、高孔隙率为准，但大孔径往往带来短路、自放电等危险。如何兼顾高倍率及安全性是一大挑战，所以急需开发一种高孔隙、小孔径的隔膜有效解决这一难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种小孔径隔膜及其制备方法，该方法简单，容易操作，成本低，并且通过该方法制备得到的隔膜可以有效满足高安全性及高倍率放电需求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种小孔径隔膜，所述小孔径隔膜满足下述条件：

(1)中值孔径＜35nm；

(2)0＜(最大孔径×透气值×(35-中值孔径)×孔隙率)/(4×中值孔径×厚度)＜30。其中，所述中值孔径为隔膜的平均孔径。其中，中值孔径与透气值为反比例关系，中值孔径越小其透气值越大。满足上述条件的本发明隔膜可以有效的满足高安全性及高倍率放电的需求。所述中值孔径＜ 35nm，例如中值孔径可以小于34nm、33nm、32nm、31nm、30nm、29nm、28nm、27nm、26nm、25nm等。

优选地，所述隔膜的最大孔径小于等于45nm。例如小于等于45nm、小于等于44nm、小于等于43nm、小于等于42nm、小于等于41nm、小于等于 40nm、小于等于39nm、小于等于38nm、小于等于37nm、小于等于36nm、小于等于35nm等。

优选地，所述隔膜的孔隙率大于等于46％(例如47％、48％、49％、50％、 51％、52％、53％、54％、55％)，小于等于55％(例如54％、53％、52％、 51％、50％、49％、48％、47％)。

本发明的目的之二在于提供一种小孔径隔膜的制备方法，所述方法包括：

(1)熔融混炼：聚烯烃、成孔剂、抗氧剂混合均匀后进行熔融混炼，形成混合物凝胶；

(2)片材成型：将所述混合物凝胶在高温条件下挤出，然后冷却制成片材；

(3)拉伸：将所述片材分步或同步拉伸，得到油膜；

(4)萃取和定型：萃取油膜，除去其中的成孔剂，热定型处理得到小孔径隔膜。

优选地，一种小孔径隔膜的制备方法，所述方法包括：

(1)熔融混炼：聚烯烃、成孔剂、抗氧剂进行均匀混合，然后投入双螺杆挤出机中熔融混炼，最终制成混合物熔体凝胶；

(2)片材成型：将所述混合物凝胶通过T型模在高温条件下挤出，然后在金属冷辊上冷却制成片材，其中，冷辊温度≤15℃；

(3)拉伸：将所述片材同步双向拉伸或异步双向拉伸，拉伸温度小于 130℃，横向和纵向的拉伸倍率大于4倍，得到油膜；

(4)萃取和定型：使用有机溶剂萃取油膜，经40℃至60℃烘干后，进行热定型处理得到小孔径隔膜，热定型温度小于140℃。

所述步骤(4)中，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等氯系烃、氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂；戊烷、己烷、庚烷等烷烃；甲醇、乙醇、异丙醇、三丙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类、乙醚、四氢呋喃1，4-二氧六环等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香烃类及其衍生物中的一种或多种。

所述步骤(1)中，所述聚烯烃包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯以及以乙烯和丙烯为主要单体合成或改性得到的各类聚烯烃材料。其中，以超高分子量聚乙烯为优选，而超高分子量聚乙烯中量优选粘均180万g/mol及以上的分子量。

所述成孔剂包括液体石蜡、石蜡油、白油、矿物油或固体石蜡之类的脂肪族烃溶剂。

优选地，所述成孔剂为白油。

所述抗氧剂包括：2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、(±)-(2RS，4’RS，8’RS)-2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’ -三甲基十三烷基)-6-苯并二氢吡喃醇醋酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双十二烷酯等抗氧剂中的一种或多种的组合。

优选地，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种多两种组合。

所述步骤(4)中，所述烘干的温度可以为40℃、50℃、60℃等，只要能达到烘干的温度即可，进一步优选50℃。

所述步骤(4)中，所述热定型温度小于140℃，例如可以小于139℃、 138℃、137℃、136℃、135℃、134℃、133℃、132℃、131℃、130℃等。

所述步骤(1)中，所述聚烯烃为聚乙烯或聚乙烯及其混合物。所述聚乙烯或聚乙烯及其混合物的粘均分子量为130万至500万；优选，所述聚乙烯或聚乙烯及其混合物粘均分子量为180万至400万。

优选地，所述聚乙烯或聚乙烯及其混合物的粘均分子量130万至500万中的一种或两种以上的混合物，例如，140万、150万、160万、170万、180 万、190万、200万、210万、220万、220万、240万、250万、260万、270 万、280万、290万、300万、350万、400万、450万、500万，进一步优选，所述聚乙烯或聚乙烯及其混合物的粘均分子量180万至400万中的一种或两种以上的混合物，进一步优选所述聚乙烯或聚乙烯及其混合物的粘均分子量 180万至300万中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述步骤(1)中，以所述聚烯烃、成孔剂、抗氧剂的总重量计为100wt.％，所述聚烯烃添加量为10wt.％至30wt.％，例如可以为，11wt.％、 12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、 20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、 28wt.％、29wt.％，进一步优选15wt.％至25wt.％。

和/或，以所述聚烯烃、成孔剂、抗氧剂的总重量计为100wt.％，所述成孔剂添加量为70wt.％至90wt.％，例如可以为，75wt.％、80wt.％、85wt.％，进一步优选75wt.％至85wt.％。

和/或，以所述聚烯烃、成孔剂、抗氧剂的总重量计为100wt.％，所述抗氧剂添加量为0至0.6wt.％，例如可以为，0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、 0.5wt.％，进一步优选为0至0.3wt.％。

优选地，所述步骤(2)中，所述混合物凝胶在150℃至260℃挤出，例如可以为，160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、 240℃、260℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述冷却温度为0℃至15℃，例如可以为， 5℃、10℃。

优选地，所述步骤(3)中，所述拉伸为同步拉伸，所述拉伸时的温度为100℃至125℃，例如可以为，105℃、110℃、115℃、120℃、125℃，进一步优选110℃至125℃。

优选地，所述步骤(3)中，拉伸时的速率为30m/min至800m/min，例如可以为40m/min、50m/min、60m/min、70m/min、80m/min、90m/min、 100m/min、10m/min、150m/min、200m/min、250m/min、300m/min、350m/min、 400m/min、450m/min、500m/min、550m/min、600m/min、650m/min、700m/min、 750m/min，进一步优选40m/min。

优选地，所述步骤(3)中，拉伸时拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃，例如可以为温差相同即0℃、或者0.1℃、0.2℃、0.3℃、0.4℃。

拉伸过程中需控制温度场的温度，将温度控制在本发明的温度范围内，不得超过130℃，且拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.5℃，拉伸速率不得低于30m/min，从而制得得油膜，再经萃取，然后热定型可以得到小孔径、高孔隙率得隔膜，以满足高安全性及高倍率放电需求。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

通过本发明制备隔膜的方法得到的电池隔膜具有孔径小、高孔隙率、高透气性，从而满足高安全性及高倍率放电需求。

附图说明

图1是本发明实施例1所得小孔径隔膜典型孔径测试结果。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

采用超高分子量聚乙烯粉末(GUR2122，Ticona塞拉尼斯)16.5wt.％，粘均分子量为400万，白油60#，浙江正信83.1wt.％，加入抗氧化剂 (Irg1010(Ciba SpecialtyChemicals巴斯夫))0.3wt.％、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1wt.％，将它们按顺序进行熔融混炼。投入双螺杆挤出机进行混炼，制成混合物熔体凝胶。

使用T型模头，将上述凝胶挤出，挤出熔体温度控制在220℃，然后在表面温度为15℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材。

将片材牵引并进行拉伸，在115℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，其中纵向(MD)、横向(TD)均进行6.5倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.3℃，制得油膜。用二氧化氯萃取油膜，将油膜中的石蜡油萃取出。然后经过40℃的恒温热风烘干，再经过129℃的热定型处理，得到隔膜。

实施例2

采用超高分子量聚乙烯粉末(GUR2122，Ticona塞拉尼斯)15wt.％，高密度聚乙烯粉末(GUR4116，Ticona塞拉尼斯)5wt.％，前述粘均分子量总计为300万，石蜡油(60#，浙江正信)79.7％wt.％，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2wt.％、抗氧化剂(P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1wt.％，将它们按顺序进行熔融混炼。投入双螺杆挤出机进行混炼，制成混合物熔体凝胶。

使用T型模头，将该凝胶挤出，挤出熔体温度控制在200℃，然后在表面温度为13℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材。

将片材牵引并进行拉伸。在110℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，其中纵向(MD)、横向(TD)均进行6.5倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.3℃，制得油膜。二氧化氯萃取油膜，将油膜中的石蜡油萃取出。然后经过50℃的恒温热风烘干，再经过130℃的热定型处理，得到隔膜。

实施例3

采用超高分子量聚乙烯粉末(GUR2122，Ticona塞拉尼斯)5wt.％，高密度聚乙烯粉末(VH200U，KPIC)10wt.％，聚乙烯粉末(VH035，KPIC) 5wt.％，前述粘均分子量总计为200万，石蜡油(60#，浙江正信)74.6wt.％，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba SpecialtyChemicals巴斯夫))0.3wt.％、抗氧化剂 (P168(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))0.1wt.％，将它们按顺序进行熔融混炼。投入双螺杆挤出机进行混炼，制成混合物熔体凝胶。

使用T型模头，将上述凝胶挤出，挤出熔体温度控制在150℃，然后在表面温度为10℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材。

将片材牵引并进行拉伸。在120℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，其中纵向(MD)、横向(TD)均进行6.5倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.3℃，制得油膜。用二氧化氯萃取油膜，将油膜中的石蜡油萃取出。然后经过60℃的恒温热风烘干，再经过125℃的热定型处理，得到隔膜。

实施例4

采用超高分子量聚乙烯粉末(VH200U，KPIC)12wt.％，超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012，Ticona)8wt.％，粘均分子量为180万，石蜡油(60#，浙江正信)84.7wt.％，加入抗氧化剂(Irg1010(Ciba Specialty Chemicals巴斯夫))0.2wt.％、抗氧化剂(P168(CibaSpecialty Chemicals株式会社制))0.1wt.％，将它们按顺序进行熔融混炼。投入双螺杆挤出机进行混炼，制成混合物熔体凝胶。

使用T型模头，将上述凝胶挤出，挤出熔体温度控制在180℃，然后在表面温度为14℃的恒温金属对辊上快速冷却，并轧制成片材。

将片材牵引并进行拉伸。在125℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，其中纵向(MD)、横向(TD)均进行6.5倍率的拉伸。拉伸时需控制温度场的均匀性，拉伸区域温度场不同点之间的温差小于0.3℃，制得油膜。用二氧化氯萃取油膜，将油膜中的石蜡油萃取出。然后经过40℃的恒温热风烘干，再经过130℃的热定型处理，得到隔膜。

实施例5

与实施例1相比，不同的是将实施例1中的采用超高分子量聚乙烯粉末 (GUR2122，Ticona塞拉尼斯)16.5wt.％，粘均分子量为400万，白油60#，浙江正信83.1wt.％。替换为采用超高分子量聚乙烯粉末(9500BS，乐天化学)16wt.％和高密度聚乙烯(9000BS，乐天化学)4wt.％，混合后的物料粘均分子量为130万，白油60#，浙江正信79.6wt.％，得到隔膜。

实施例6

与实施例1相比，不同的是将实施例1中的采用超高分子量聚乙烯粉末 (GUR2122，Ticona塞拉尼斯)16.5wt.％，粘均分子量为400万，白油60#，浙江正信83.1wt.％。替换为采用超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 630M，三井化学)14.2wt.％，超高分子量聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 340S，三井化学)1.8wt.％，混合后的物料粘均分子量为500万，白油60#， (浙江正信)83.6wt.％，得到隔膜。

实施例7

与实施例1相比，不同的是将实施例1中将片材牵引并进行拉伸，在 115℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，替换为将片材牵引并进行拉伸，在100℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，得到隔膜。

实施例8

与实施例1相比，不同的是将实施例1中将片材牵引并进行拉伸，在 115℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，替换为将片材牵引并进行拉伸，在125℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，得到隔膜。

对比例1

与实施例1相比，不同的是将实施例1中的采用超高分子量聚乙烯粉末 (GUR2122，Ticona塞拉尼斯)16.5wt.％，粘均分子量为400万，替换为采用高密度聚乙烯(VH100U，KPIC)16.5wt.％，粘均分子量为90万，得到隔膜。

对比例2

与实施例1相比，不同的是将实施例1中将片材牵引并进行拉伸，在 115℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，替换为将片材牵引并进行拉伸，在135℃，以40m/min的速度进行快速拉伸，得到隔膜。

性能测试：

所述隔膜的中值孔径和最大孔径通过PMI隔膜微孔分析仪测试得到。所述隔膜透气值使用数字型王研式透气度仪测试(ASAHI，EG01)，依据 GB1038-70测定隔膜的透气值得到。所述孔隙率采用美国PMI仪器AAQ系列压水仪进行测试：具体为将生产的基膜进行制样：裁切1.5-2.0g的基膜样品；将样品的厚度，长度和宽度记录，并计算出基膜的密度＝重量/(长*宽* 厚)，单位为g/cm

上述测试结果如表1所示。

表1

由表1的数据可知，实施例中，通过使用分子量≥130万的聚乙烯，并匹配恰当的拉伸温度便可获得中值孔径小于35nm，且最大孔径小于等于 46nm的隔膜。相较于现有技术，本发明可有效制备小孔径，高透气值的隔膜，从而有效提高高倍率电池的充放电安全性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。