一种电极改性再生利用的方法

技术领域

本发明涉及氢能及燃料电池技术领域，尤其涉及一种电极改性再生利用的方法。

背景技术

在电解水制氢装置中，电极是决定氢气生产能耗的核心部件。电极材料涉及到镍、铁、钴等多种金属成分，一些制氢装置还涉及贵金属铂、铱等，如国外的碱性电解水制氢装置和一般的PEM制氢装置。随着碳达峰和碳中和目标的逐步落实，预计2060年中国以电解方式生产的绿氢将达到7200万吨，电解槽装机将达到750GW，而这将耗用大量的镍、铂、铱和其他金属成分，给绿氢生产的发展带来资源限制。

为支持绿氢产量目标的实现以保障碳中和任务的完成，有必要对电极进行再生利用，以降低对新增金属矿产能的压力。当前，由于全球电解槽累计装机尚未形成规模、电解槽使用时间较短，尚未形成成熟的电极再生工艺，关于制氢电解槽电极再生的研究也非常有限。同时，电极在电解槽生产成本中占有较大比重，大约占到总成本的20％-30％，通过回收方式获得高效的电极，也是降低电解制氢装备整体成本，从而降低绿氢成本的重要途径。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的实施例提出一种电极改性再生利用的方法。

本发明提出了一种电极改性再生利用的方法，包括以下步骤：

(1)获得失活电极表面金属成分组成，与初始电极表面金属成分组成对比，计算流失率，判断活性组分是否流失；

(2)若活性组分无流失，则将所述失活电极放入等离子体电解氧化装置处理；

(3)若活性组分有流失，则按照流失率在所述等离子体电解氧化装置的电解液中加入流失组分的金属盐，然后将所述失活电极放入等离子体电解氧化装置处理；

(4)处理后的失活电极经水洗干燥后重新用于电解制氢。

在一些实施例中，所述判断活性组分是否流失为：计算失活电极与初始电极中活性组分的相对质量分数的差值，若差值＜0，则该活性组分有流失；若差值≥0，则该活性组分无流失，所述活性组分的相对质量分数为电极中活性组分的质量分数与电极基体质量分数之比。

在一些实施例中，在所述等离子体电解氧化装置的电解液中加入至少一种还原性高于基体金属的新增活性组分。

在一些实施例中，所述电极表面金属成分组成通过XPS或EDS获得。

在一些实施例中，将所述失活电极放入等离子体电解氧化装置处理的时间为10-90s。

在一些实施例中，所述等离子体电解氧化装置的阴极为失活电极，阳极为不锈钢电极，电解液为有机物和无机物的混合水溶液，电压为100-600V，电流为1000-5000A/m

在一些实施例中，所述有机物为甘油、尿素、硼砂中的至少一种，所述无机物为KCl、NH

在一些实施例中，所述步骤(3)中所述流失组分的金属盐为流失组分的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。

在一些实施例中，在所述等离子体电解氧化装置的电解液中加入流失组分的金属盐的总浓度为5wt％-10wt％。

在一些实施例中，所述流失率为失活电极与初始电极中活性组分的相对质量分数的变化率的绝对值。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的方法利用等离子体电解氧化装置处理失活电极，通过电极表面的电加热使表面聚结的活性成分重新恢复活性或脱落的活性成分在补充活性成分的条件下重新恢复活性，同时，基体金属与表面活性成分形成合金氧化物，协同改性，增强电催化效果，具有操作简单、能耗低、再生活性高、经济性好的优点。

本发明的方法再生过程简单，不需要对电极进行破坏，与常规加热再生相比，本发明再生加热快、耗时短、效率高、能够灵活调整电极表面成分，获得较高的活性恢复率，甚至产生改性增强效果。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明电极改性再生利用方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参照附图描述根据本发明实施例提出的电极改性再生利用的方法。

如图1所示，本发明电极改性再生利用的方法包括以下步骤：

(1)获得失活电极表面金属成分组成，与初始电极表面金属成分组成对比，判断活性组分是否流失；

(2)若活性组分无流失，则将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理；

(3)若活性组分有流失，则按照流失率在等离子体电解氧化装置的电解液中加入流失组分的金属盐，然后将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理；

(4)处理后的失活电极经水洗干燥后重新用于电解制氢。

其中，步骤(1)中，电极表面金属成分组成通过XPS或EDS等方式获得，活性组分是否流失的判断方式为：计算失活电极与初始电极中活性组分的相对质量分数的差值，相对质量分数为电极中活性组分的质量分数与电极基体质量分数之比，若差值<0，即活性组分在失活电极中的相对质量分数小于该活性组分在初始电极中的相对质量分数，则该活性组分有流失；若差值≥0，则该活性组分无流失。具体为，通过XPS、EDS等方式获得某一活性组分在失活电极中的质量分数w，计算某一活性组分在失活电极中的质量分数w与电极基体的质量分数w

步骤(2)中若活性组分无流失，则将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理，处理时间为10-90s，其中，等离子体电解氧化装置的阴极为失活电极，阳极为不锈钢电极，电解液为有机物和无机物的混合水溶液，电压为100-600V，电流为1000-5000A/m

等离子电解氧化装置的工作原理为：在阴极高压作用下，产生焦耳热效应，使靠近阴极的电解液局部气化，形成连续的气体层；气体层在高电场中电离，击穿放电，使阴极靠近表面部分产生高温，从而促使颗粒解聚分散、合金化反应发生。

步骤(3)中，若活性组分有流失，则按照流失率在等离子体电解氧化装置的电解液中加入流失组分的金属盐，然后将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理。其中，流失率为失活电极与初始电极中活性组分的质量分数与电极基体质量分数之比的变化率的绝对值，例如，在失活电极中某一活性组分的质量分数与电极基体的质量分数之比为a，在初始电极中该活性组分的质量分数与电极基体的质量分数之比为b，则在该组分有流失的情况下，该活性组分的流失率为|(a-b)/b|。流失组分的金属盐指的是流失组分的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐等，在电解液中加入失活组分的金属盐的总浓度为5wt％-10wt％，加入的流失组分的金属盐的总浓度与流失组分的总流失率相关，当总流失率较低时，加入流失组分的金属盐的总浓度更接近下限，当总流失率较高时，加入流失组分的金属盐的总浓度更接近上限。可以理解的是，步骤(3)中的将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理过程与步骤(2)中的失活电极的处理过程相同。

步骤(2)和步骤(3)中的将失活电极放入等离子体电解氧化装置处理过程中，可以选择加入不少于一种新增活性组分，将其金属盐前驱体加入电解液中，起到改性活化的作用，其中，加入新增金属的还原性高于基体金属，以维持加入活性金属的氧化状态；加入金属的费米能级与电极原活性组分接近，以获得较好的协同效果。新增活性组分在活化再生过程中，与电极表面原始活性组分复合，形成协同作用，调控活性物质对水、氢离子的吸附能，从而降低水分解产氢反应能垒，起到提高反应效率的作用。

下面结合具体实施例说明本发明的电极有效成分回收和再利用的方法。

实施例1：

在本实施例中，电极为不锈钢电极，表面活性成分为镍氧化物。

通过XPS获得电极初始表面成分与失活时表面金属成分组成，如表1所示(相对质量百分数，其中Cr为不锈钢中所含微量物质)

表1：初始电极、失活电极、活化后电极表面金属成分组成的相对质量百分数及电解电耗数据表。

根据表1可知，虽然电极的表面成分几乎不变，活性组分镍无流失，但电极的电解水制氢电耗增加了约20％。

通过等离子体电解氧化法对失活电极进行改性再生。等离子体电解氧化系统参数为：阴极为待处理电极，阳极为不锈钢，电压为300V，电流为2000A/m

在等离子体电解氧化过程中，电压、电流变化情况如下：电压由0快速增加到设定值，用时为20s；电流随电压基本成线性增加；然后，电压保持不变，电流继续增加，在30s时出现尖峰(5000A/m

活化后表面成分、电解电耗如表1所示，可见，表面氧化后，表面成分基本不变，但电解电耗有显著下降，推测是由于高温下，表面聚结的活性位点重新分散，使活性得到提升。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同在于，在失活电极中表面镍相对含量为2.31％，活性组分镍有流失，电解电耗为5.49kWh/Nm

活化后，表面镍相对含量为5.3％，电解电耗为4.4kWh/Nm

实施例3：

本实施例与实施例1的不同在于，通过等离子体电解氧化法对电极进行改性再生时，向电解液中添加剂氯化镁、氯化锌，摩尔比为1:1，使其总质量浓度为5.5％；电流稳定后，继续处理20s，总处理时间为75s。

活化后，表面镍、镁、锌相对含量为5.17％、3.46％、2.58％，电解电耗为4.12kWh/Nm

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。