一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化制氢技术领域，具体涉及一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨硼烷水解制氢作为氨硼烷制氢的重要应用方向，其水解制氢催化剂的催化性能主要取决于具有催化活性的金属和载体。金属方面主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类；载体方面，碳材料因具有高比表面积和高活性位点被广泛研究和使用。

贵金属催化剂如现有文献1(Cui Z,Guo Y,Feng Z,et al.Rutheniumnanoparticles supported on nitrogen doped porous carbon as a highly efficientcatalyst for hydrogen evolution from ammonia borane[J].New Journal ofChemistry,2019)，制备了氮掺杂的多孔碳材料搭配钌纳米颗粒的Ru/NC-Fe催化剂，实现在氨硼烷的催化水解制氢中，室温下的析氢转换频率为102.9mol

非贵金属催化剂如现有文献2(Zhou L,Jing M,Pan L,et al.Ultrasmall cobaltnanoparticles supported on nitrogen-doped porous carbon nanowires forhydrogen evolution from ammonia borane[J].Materials Horizons,2017)，制备了氮掺杂多孔碳纳米线搭配钴纳米颗粒的Co/NPCNW催化剂，实现在氨硼烷的催化水解制氢中，室温下的析氢转换频率为7.29mol

根据上述现有文献1和现有文献2，在金属催化剂方面可以得到以下结论：采用单一金属的催化性能无法满足应用要求。相应的解决方案是采用双金属作为催化剂。例如，现有文献3(Liu Z,Yang X,Hu G,et al.Ru Nanocluster Coupled over Co/N Doped CarbonNanotube Efficiently Catalyzed Hydrogen Evolution Reaction[J].ACS SustainableChemistry&Engineering,2020)，通过在Co/N掺杂碳纳米管上负载钌纳米颗粒，制备Ru@Co/N-CNTs催化剂，实现在氨硼烷的催化水解制氢中，室温下的析氢转换频率为33.6mol

再回到现有文献1和现有文献2，在载体方面可以得到以下结论：在同类型金属催化剂前提下，载体对催化性能影响显著。结合现有文献3，发明人课题组在前期研究工作，即现有文献4(CN202210502981.4.2022一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料)中提供了一体成型的催化剂制备方法，具体为，在合成时便将钌纳米粒子与有机骨架进行一体合成，再进行磷化和碳化，该技术特征直接导致催化剂表面的活性位点较少，进而减低催化性能。该技术方案虽然有利于钌纳米粒子的均匀分布，但是，后续研究发现，该技术方案存在以下技术问题：由于采用一体合成法，导致一部分的钌纳米粒子无法暴露出来而导致催化剂本征活性的降低。

解决上述技术问题可以采用先制备出载体，随后再进行钌纳米粒子的负载，从而增加钌纳米粒子的暴露性，最终实现改善催化性能。而常规的先制备载体再进行负载的方法存在负载物成功负载的负载量较小、负载范围小的问题，因此，为了解决上述问题，经发明人研究发现，可以通过在制备载体时，同时进行对载体进行改性，实现增加活性位点的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂及其制备方法和应用。

本发明解决现有技术问题的基本原理为，在制备氮掺杂多孔碳时，采用ZIF-67与次磷酸钠NaH

1、利用次磷酸钠高温生成磷化氢气体的特性，在ZIF-67完成碳化的同时利用磷化氢气体对其进行改性，增加其表面暴露的活性位点数目，从而在负载钌纳米颗粒时，钌纳米粒子获得更好的分散性，进而改善其本征催化活性；

2、采用ZIF-67与次磷酸钠一同进行多段煅烧的方法，采用多段煅烧可以使其碳化与磷化进行的更为彻底，实现增加和调节活性位点的技术效果，从而提高其本征活性；

3、采用对载体磷化后再负载钌纳米颗粒的制备方式，将Co磷化为CoP的同时不影响钌纳米颗粒的正常负载，改善了钴、钌双金属之间的协同作用，从而改善其本征活性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂，由磷化钴/氮掺杂多孔碳CoP-NC和Ru元素组成；其中，

所述CoP-NC由ZIF-67和次磷酸钠NaH

所述ZIF-67由六水合硝酸钴、二甲基咪唑、甲醇化学合成所得；

所述Ru元素由三氯化钌水合物还原负载所得。

所述ZIF-67为钴源、氮源，次磷酸钠为磷源，三氯化钌水合物为钌源；其中，多段煅烧同时实现碳化与磷化，即完成N元素和P元素的掺杂。

一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，ZIF-67的制备，将六水合硝酸钴置于甲醇中超声，得到溶液A，同时，将二甲基咪唑溶于一定量甲醇中，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中并混合均匀得到溶液C，之后，将溶液C进行陈化，即可得到紫色沉淀，最后，将紫色沉淀在一定条件下进行离心洗涤和干燥，即可得到紫色沉淀，即ZIF-67；

所述步骤1中，六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比为0.911:1；

所述陈化的条件为，在室温条件下，陈化时间为10-36h；

所述离心洗涤和干燥的条件为，洗涤液为甲醇，离心转速为8000-10000转/分，离心时间为3-9min，洗涤次数为3-6次，干燥温度为60-90℃，干燥时间为10-16h；

步骤2，CoP-NC的制备，首先，将步骤1所得ZIF-67与次磷酸钠在一定条件下进行混合研磨得到混合物D，然后，将混合物D在一定条件下进行多段煅烧实现碳化磷化，得到黑色产物，最后，将黑色产物进行洗涤、抽滤和真空干燥，即可得到磷化钴/氮掺杂多孔碳，命名为CoP-NC；

所述步骤2中，ZIF-67与次磷酸钠的质量比1:1，混合研磨的时间为30-90min；

所述多段煅烧的条件为，第一段煅烧的温度为60-90℃，时间为3-6h，第二段煅烧的升温速率为5-10℃/min，温度为300-600℃，时间为1-3h，第三段煅烧的升温速率5-10℃/min，温度为800-1200℃，时间为3-6h；

步骤3，Ru/CoP-NC的制备，首先，将步骤2所得CoP-NC和三氯化钌水合物置于去离子水中搅拌得到混合物E，然后，向混合物E中加入硼氢化钠的水溶液进行还原反应直至没有气泡产生，最后，所得产物经抽滤洗涤和干燥后，即可得到钌负载磷化钴/氮掺杂多孔碳，命名为Ru/CoP-NC；

所述步骤3中，CoP-NC、三氯化钌水合物和硼氢化钠的质量比为50:3:19。

一种钌负载磷化钴/氮掺杂多孔碳作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用，析氢转换频率为200-400mol

本发明所得材料的有益技术效果经以下检测可知：

经XRD检测可知：Ru/CoP-NC在同时包含CoP和C的特征峰以外，并未检测到Ru的特征峰，推测是Ru的负载量低导致的；

经SEM检测可知：Ru/CoP-NC呈现典型的多孔十二面体微观结构；

经EDS测试可知：Ru/CoP-NC中存在C、N、Ru、Co、P五种元素，并且分布位置相对集中；

经制氢测试检测可知：在25℃条件下提供的析氢转换频率为370.4mol

反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能E

经循环性能检测可知：在25℃条件下循环了5次后仍保留了53％的初始催化活性。

因此，本发明对于现有技术，具有以下优点：

1、本发明采用ZIF-67与次磷酸钠多段煅烧制备载体的方法，这种多段煅烧的方法可以使ZIF-67碳化与磷化进行的更为彻底，从而增加和调节其活性位点，并进一步改善负载物负载时的均匀性和分散性；

2、本发明利用次磷酸钠高温生成磷化氢气体的特性，在ZIF-67完成碳化的同时利用磷化氢气体对其进行改性，从而增加其表面暴露的活性位点数目，使其在负载钌纳米颗粒时，钌纳米粒子获得更好的分散性，进而改善其本征催化活性；

3、本发明采用先磷化后负载钌纳米颗粒的制备方式，将Co磷化为CoP的同时不影响钌纳米颗粒的正常负载，改善了钴、钌双金属之间的协同作用，从而改善其本征活性；

4、本发明所用原料均属于己经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低能耗、低污染；

5、作为催化制氢材料的应用，磷化钴/氮掺杂多孔碳具有高效的催化氨硼烷水解制氢性能，在25℃条件下析氢转化率较高，反应的活化能较低。

因此，本发明与现有技术相比具有更优良的制氢催化性能、材料稳定性能，在制氢领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中步骤1制备的ZIF-67的XRD图；

图2为实施例1中步骤1制备的ZIF-67的SEM图；

图3为实施例1中步骤2制备的CoP-NC的XRD图；

图4为实施例1中步骤2制备的CoP-NC的SEM图；

图5为实施例1中步骤2制备的CoP-NC与步骤3制备的Ru/CoP-NC催化氨硼烷水解性能测试图；

图6为实施例1中步骤3制备的Ru/CoP-NC的XRD图；

图7为实施例1中步骤3制备的Ru/CoP-NC的EDS测试图；

图8为实施例1中步骤3制备的Ru/CoP-NC的SEM图；

图9为实施例1中步骤3制备的Ru/CoP-NC催化氨硼烷水解循环性能测试图；

图10为实施例1中步骤3制备的Ru/CoP-NC在不同温度下的催化氨硼烷水解性能测试图；

图11为对比例1制备的Ru/Co-NC催化氨硼烷水解性能测试图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种磷化钴/氮掺杂多孔碳负载钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，ZIF-67的制备，将8.732g六水合硝酸钴置于300mL甲醇中超声20min，得到溶液A，同时，将9.583g二甲基咪唑溶于100mL甲醇中，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B加入溶液A中并混合均匀得到溶液C，之后，在室温条件下，将溶液C在陈化时间为24h的条件下进行陈化，即可得到紫色沉淀，最后，在洗涤液为甲醇，离心转速为8000转/分，离心时间为5min，洗涤次数为5次的条件下，将紫色沉淀进行洗涤离心后，在干燥温度为60℃，干燥时间为15h的条件下进行干燥，即可得到紫色沉淀，即ZIF-67；

为了证明步骤1所得紫色沉淀的成分，进行XRD测试。测试结果如图1所示，紫色沉淀测试所得到的特征峰与ZIF-67的特征峰一致。测试结果表明，紫色沉淀为ZIF-67，即制备成功ZIF-67。

为了证明步骤1所得紫色沉淀的微观形貌，进行SEM测试。测试结果如图2所示，紫色沉淀的形貌呈标准的十二面体结构。

步骤2，CoP-NC的制备，首先，以步骤1所得ZIF-67与次磷酸钠的质量比为1:1，将ZIF-67与次磷酸钠在混合研磨时间为1h的条件下进行混合研磨得到混合物D，然后，将混合物D在一定条件下进行多段煅烧实现磷化碳化，得到黑色产物，最后，将黑色产物进行洗涤、抽滤和真空干燥，即可得到磷化钴/氮掺杂多孔碳，命名为CoP-NC；

所述多段煅烧的条件为，第一段煅烧的温度为80℃，时间为5h，第二段煅烧的升温速率为5℃/min，温度为300℃，时间为2h，第三段煅烧的升温速率5℃/min，温度为900℃，时间为5h；

为了证明步骤2所得CoP-NC的成分，进行XRD测试。测试结果如图3所示，CoP-NC同时包含CoP和C的特征峰，并且，原本的ZIF-67的特征峰消失。测试结果表明，通过多段煅烧，在实现ZIF-67碳化的同时，实现磷化。

其中，第一段煅烧的作用是，实现ZIF-67的干燥和预热；

第二段煅烧的作用是，实现ZIF-67的碳化；

第三段煅烧的作用是，实现次磷酸钠的受热分解，同时，分解产生的磷化氢气体与ZIF-67碳化后形成的碳材料反应，实现磷化。

即磷化的机理为，次磷酸钠在煅烧过程中受热分解产生磷化氢气体，与ZIF-67碳化后形成的碳材料进行反应实现磷化。

为了证明步骤2所得CoP-NC的微观形貌，进行SEM测试。测试结果如图4所示，CoP-NC呈多孔十二面体微观结构。测试结果表明，多段煅烧过程不但可以保持ZIF-67原本的微观形貌，并且可以在此基础上，在其表面形成较多孔隙和缺陷。

为了与步骤3所得Ru/CoP-NC的催化性能进行对比，对步骤2所得CoP-NC进行水解性能测试。

水解性能测试的具体测试方法为：在标准大气压下和25℃的条件下，将100mg待测样品置于广口瓶中，加入20mL去离子水充分搅拌分散，然后在恒温水浴锅中广口瓶与充满水的计量管相连，在磁力搅拌条件下，注入0.1mmol/mL 10mL的氨硼烷的水溶液，最后，通过排水法计算生成氢气的体积即可；其中，通过放氢时间计算得到析氢转换频率，可以体现水解放氢的反应速率。

CoP-NC的水解性能测试结果如图5所示，催化时间达到500s后，释放氢气的量不足5mL。测试结果表明，CoP-NC的催化性能可以忽略不计。

步骤3，Ru/CoP-NC的制备，以步骤2所得CoP-NC、三氯化钌水合物和硼氢化钠的质量比为3:19，首先，将100mg CoP-NC和6mg三氯化钌水合物置于去离子水中搅拌6h得到混合物E，然后，向混合物E中加入含38mg硼氢化钠的水溶液进行还原反应直至没有气泡产生，最后，所得产物经抽滤洗涤和干燥后，即可得到钌负载磷化钴/氮掺杂多孔碳，命名为Ru/CoP-NC。

为了证明步骤3所得Ru/CoP-NC的成分，进行XRD测试。测试结果如图6所示，Ru/CoP-NC的特征峰与CoP-NC无明显差异，即未检测到Ru的特征峰，其原因为，Ru元素含量低于检测阈值。

因此，为了进一步证明Ru成功负载，进行EDS测试。测试结果如图7所示，Ru/CoP-NC除了包含CoP-NC的N元素、Co元素、P元素和C元素，还包含Ru元素，即证明成功负载Ru。

为了证明步骤3所得Ru/CoP-NC的微观形貌，进行SEM测试。测试结果如图8所示，Ru/CoP-NC仍保持与CoP-NC相同的多孔十二面体结构。结合XRD测试结果可知，负载Ru的过程并未改变材料的微观形貌。

为了证明Ru/CoP-NC具有作为氨硼烷水解制氢催化剂的性能，进行水解性能测试。测试结果如图5所示，水解放氢时间为32s，析氢转换频率为370.4mol

通过将CoP-NC和Ru/CoP-NC进行对比可知，负载Ru可以将大幅减小水解放氢时间，即显著提高水解放氢速率；同时，水解率显著提高，从7％提升到100％。

为了证明Ru/CoP-NC的循环性能，进行循环性能测试。具体测试方法为：重复注入氨硼烷的水溶液进行水解性能测试，即可实现循环性能测试。Ru/CoP-NC的循环性能测试结果如图9所示，在5次循环后，析氢转换频率为196.91mol

为了证明Ru/CoP-NC对氨硼烷水解的动力学性能影响，在不同温度下进行水解性能测试，测试温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃。测试结果如图10和表1所示，经阿伦尼乌斯方程拟合可计算出活化能为37.04kJ·mol

表1不同温度下催化氨硼烷水解对应的析氢转换频率和完成水解放氢所需时间

为了证明步骤2磷化对性能的影响，提供对比例1，即不进行磷化操作所得的Ru/Co-NC。

对比例1

一种Ru/Co-NC的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：进行所述步骤2时，将步骤1所得ZIF-67直接单独进行煅烧，即不加入次磷酸钠一同煅烧，所得材料命名为Ru/Co-NC。

Ru/Co-NC的水解性能测试结果如图11所示，放氢时间为143s，析氢转换频率为86.15mol

通过将实施例1和对比例1进行对比可知，磷化可以显著减少放氢时间，提高析氢转换频率，效果达到4.5倍。

上述对比可以证明磷化可以通过显著提高电子转移的速度，从而显著提高催化活性。