相转移PPS纤维催化剂、制备方法及催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的应用

技术领域

本发明属于阻燃剂合成技术领域，涉及一种一种相转移PPS纤维催化剂、制备方法及催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的应用。

背景技术

PC是一种性能优异的热塑性工程塑料，凭借优良的抗冲性能与透明度，耐高温性和介电性能好，被广泛运用于建材、汽车零部件、电子电气元件等。PC自身具备一定的自熄性，纯PC的LOI可达24-26％，垂直燃烧测试可达UL-94 V级。但对于建材、电子元器件等领域，引发火灾的可能性较高，可能造成的损失较大，对阻燃的要求也更高，因此提出进一步提高PC的阻燃性能。

磺酸盐阻燃剂是一类无卤型阻燃剂，一般被认为是专用于PC的阻燃添加剂。它阻燃效率高，添加量小，一般只需添加组分数为0.05-0.1 wt％的磺酸盐阻燃剂即可大大提高聚碳酸酯复合材料的氧指数，且由于添加量小，对于PC基体本身的性质如拉伸强度、透明度等影响较小。值得注意的是，当磺酸盐添加量超过0.1 wt％时，材料的透明性会受到影响，且随着添加量的增大，材料的冲击强度下降幅度更大。磺酸盐由于属于有机盐类，对水较为敏感，在空气中具有吸湿性，当加入到PC中后，也会因为吸湿性吸收水分使得磺酸盐阻燃的PC更容易发生水解，聚合度和分子量下降，材料的性能受到影响。

近年来，越来越多新型磺酸盐阻燃剂被陆续开发出来。然而目前这些磺酸盐阻燃剂的合成过程大多利用均相小分子催化剂，其从反应体系中分离的过程不仅操作复杂，而且不可避免的需要用到大量的有机试剂从而造成二次污染。此外，某些小分子催化剂价格昂贵且制作过程复杂，而其难以回收的缺点更增加了这些小分子催化剂的应用成本。近年来，为了减少环境污染和催化剂的应用成本，越来越多的学者通过不同方法把小分子催化剂固载到各种载体上从而实现了催化剂的循环使用。此外，固载催化剂大多以固体形式存在，更有利于工业固定床催化的应用，这比小分子催化更具应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种制备过程简单、催化活性高、循环性能好的相转移PPS催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的方法，从而解决三磷腈磺酸盐阻燃剂合成过程中现有小分子催化剂不可循环利用、污染环境和资源浪费等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种相转移PPS催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：PPS纤维氯甲基化：将一定量PPS纤维(聚苯硫醚纤维)、多聚甲醛、四氯化锡、三甲基氯硅烷和1,2-二氯乙烷加入水热釜中，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出纤维并用乙醇清洗干净，烘干后得到氯甲基化PPS纤维PPS-Cl；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入一定量上述PPS-Cl纤维、叔胺和乙腈，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出纤维并用乙醇清洗干净；

步骤3：PPS固载含碘季铵盐：将步骤2得到的纤维放入饱和碘化钠溶液中室温搅拌12 -24h后，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-QAI。

进一步，步骤1中，PPS纤维与反应溶液的质量比为1:20-1:80，其中反应溶液由所述多聚甲醛、四氯化锡、三甲基氯硅烷与1,2-二氯乙烷组成，反应溶液中多聚甲醛、四氯化锡、三甲基氯硅烷的质量浓度分别为5-15％、8-20％、5-15％。

进一步，所述步骤1中，反应温度为50-100℃，反应时间为24-72h。

进一步，所述步骤2中，PPS-Cl纤维与叔胺溶液的质量比为1:10-1:50，叔胺溶液由所述叔胺和乙腈组成，叔胺溶液的浓度为3-10mol/L。

进一步，所述步骤2中，反应温度为50-100℃，反应时间为12-36h。

进一步，所述步骤2中，叔胺为三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基丁胺中的一种。

本发明还提供利用所述的制备方法制得的相转移PPS纤维催化剂。

本发明还提供相转移PPS纤维催化剂在催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂中的应用，步骤如下：将六氯三聚磷腈、对羟基钠苯磺酸钠、纤维催化剂PPS-QAI和DMF加入到三口瓶中，一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后冷却至室温，抽滤，并将滤液减压浓缩后，直接倒入二氯甲烷中，将析出的固体过滤并用二氯甲烷冲洗干净，烘干后得到三磷腈磺酸盐阻燃剂。

进一步，六氯三聚磷腈与对羟基钠苯磺酸钠的摩尔比为1:4-1:8，以季铵基团相对于六氯三聚磷腈用量计算，纤维催化剂PPS-QAI用量为10-30mol％。

进一步，反应温度为50-150℃，反应时间为3-12h。

采用以上技术方案后，本发明取得以下有益效果：

(1)本发明制备的PPS纤维固载相转移催化剂并用于催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂，该催化剂制备过程简单、催化效果优异、易分离、循环性能好。有效解决了现有小分子催化剂不可循环利用、污染环境、成本高等问题。

(2)将本发明制备的PPS固载含碘季铵盐催化剂，由于碘离子的引入，有效促进脱卤反应的进行，且避免了脱卤反应催化剂的另外加入，更符合绿色化学要求。

附图说明

图1PPS纤维固载含碘季铵盐路线示意图。

图2催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂示例。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

一种相转移PPS催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：PPS纤维氯甲基化：将一定量PPS纤维(聚苯硫醚纤维)、多聚甲醛、四氯化锡、三甲基氯硅烷和1,2-二氯乙烷加入水热釜中，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出纤维并用乙醇清洗干净，烘干后得到氯甲基化PPS纤维PPS-Cl；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入一定量上述PPS-Cl纤维、叔胺和乙腈，在一定温度烘箱中反应一段时间后，取出纤维并用乙醇清洗干净；

步骤3：PPS固载含碘季铵盐：将步骤2得到的纤维放入饱和碘化钠溶液中室温搅拌12 -24h后，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-QAI。

实施例1

本实施例相转移PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-EQAI的制备方法如下：

步骤1：PPS纤维氯甲基化：将1g PPS纤维、3.6g多聚甲醛、5.2g四氯化锡、4.4g三甲基氯硅烷和40mL 1,2-二氯乙烷加入水热釜中，在60℃烘箱中反应40h，取出纤维并用乙醇清洗干净，烘干后得到氯甲基化PPS纤维PPS-Cl；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入1g PPS-Cl纤维、10.1g三乙胺和20mL乙腈，在80℃烘箱中反应24h后，取出纤维并用乙醇清洗干净。

步骤3：将步骤2乙醇清洗干净得到的纤维放入20mL饱和碘化钠溶液中室温搅拌12h，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-EQAI。

PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-EQAI催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂得出方法如下：

将10mmol六氯三聚磷腈、50mmol对羟基钠苯磺酸钠、20mol％纤维催化剂PPS-EQAI(六氯三聚磷腈用量的20％)和200mL DMF加入到三口瓶中，100℃下搅拌5h。反应结束后冷却至室温，抽滤，并将滤液减压浓缩后，直接倒入二氯甲烷中，将析出的固体过滤并用大量二氯甲烷冲洗干净，烘干后得到三磷腈磺酸盐阻燃剂。

实施例2

本实施例相转移PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-BQAI的制备方法如下：

步骤1：同实施例1；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入1g PPS-Cl纤维、27.8g三丁胺和乙腈20mL，在80℃烘箱中反应28h后，取出纤维并用乙醇清洗干净得到PPS-BQACl。

步骤3：将步骤2乙醇清洗干净得到的纤维放入20mL饱和碘化钠溶液中室温搅拌12h，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-BQAI。

PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-BQAI催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂得出方法如下：催化剂为PPS-BQAI，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施例一种相转移PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-PQAI的制备方法如下：

步骤1：同实施例1；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入1g PPS-Cl纤维、27g N,N-二甲基对甲苯胺和乙腈20mL，在80℃烘箱中反应36h后，取出纤维并用乙醇清洗干净。

步骤3：PPS固载含碘季铵盐：将步骤2乙醇清洗干净得到的纤维放入20mL饱和碘化钠溶液中室温搅拌24h，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-PQAI；

PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-PQAI催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂得出方法如下：催化剂为PPS-PQAI，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例一种相转移PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-MQAI的制备方法如下：

催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂的方法如下：

步骤1：同实施例1；

步骤2：PPS固载含氯季铵盐：在水热釜中加入1g PPS-Cl纤维、27g N,N-二甲基丁胺0.2mol和乙腈20mL，在80℃烘箱中反应36h后，取出纤维并用乙醇清洗干净。

步骤3：PPS固载含碘季铵盐：将步骤2得到的纤维放入20mL饱和碘化钠溶液中室温搅拌24h，取出纤维并用蒸馏水清洗干净，烘干后得到PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-MQAI；

PPS固载含碘季铵盐纤维PPS-MQAI催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂得出方法如下：催化剂为PPS-MQAI，其他与实施例1相同。

上述实施例结果如表1所示。

表1相转移PPS催化合成三磷腈磺酸盐阻燃剂结果

表2 PPS-BQAI催化剂循环使用结果

根据不同催化剂对比可知，PPS-BQAI催化活性最高，这可能是由于较大季铵基团更有利于发挥其相转移催化作用。另外，根据PPS-BQAI与PPS-BQACl对比可知，当季铵基团中的负离子为氯离子时，反应产率只有41％，这说明碘离子在催化过程中发挥了重要作用。此外，由表2可知，在相同条件下，最优催化剂PPS-BQAI循环使用6次后，反应产率仍可达到75％，说明酸碱双功能腈纶纤维催化剂具有非常优异的循环使用性能。

本发明不仅可以将催化剂快捷取出，并循环使用，而且碘离子的引入可以有效促进脱卤反应的进行，避免脱卤反应催化剂的加入，避免环境与样品污染的同时降低成本，具有较好的工业应用价值。本发明解决三磷腈磺酸盐阻燃剂合成过程中小分子催化剂不能从溶液中分离，从而造成污染和资源能源浪费等问题。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。