一种氟氮共掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碳纳米催化材料的制备技术领域，具体涉及一种氟氮共掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球经济的蓬勃发展和人口的不断增长，可持续能源已成为确保全球繁荣的至关重要的议题。然而，较低的能量转换效率成为限制这些可持续能源发展的因素。值得一提的是燃料电池恰好解决了这个问题，在众多化学能源中脱颖而出。在这类电池上，阳极位置发生氧化反应，阴极位置发生氧还原反应（ORR）。不幸的是，氧还原过程缓慢的动力学限制了燃料电池、金属空气-电池的发展，最有效的ORR催化剂铂及其合金又具有成本高、交叉效应、耐久性差等缺点。因此，寻找用于氧还原反应的高活性、稳定、低成本的非铂基电催化剂成为迫切需求。

石墨烯因低廉的生产成本以及良好的电子转移速率和机械性能、高透光率受到各界领域的广泛关注。特别地，通过引入过渡金属或杂原子能够实现石墨烯材料电化学性能的大幅度提升。令人遗憾的是，石墨烯高度凝聚的特性导致其在溶剂中的溶解能力相对较弱。在此背景下，石墨烯量子点因其良好的导电性、较好的分散性、丰富的边缘缺陷和稳定的光致发光性等性能成为制造各种新型器件的最佳替代材料。

氮掺杂可以有效改变碳载体的电荷分布，提高碳载体的吸附能力。CN115947340A公开了一种金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料、制备方法和应用，在水溶液中制备出氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)，添加不同的可溶性金属盐，采用光聚反应制备含金属氮掺杂石墨烯量子点复合材料(M-NGQDs)；专利CN111682222A公开了一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途可溶性镉盐，硫脲，柠檬酸和尿素为原料，利用溶剂热的方法制备得到。虽然上述方法均制备了一定氮掺杂的石墨烯量子点，但为了提高其催化性能，还需要添加一些金属盐；此外，还具有氮掺杂量不可控，不充分的缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的氮掺杂量不可控、不充分的问题，本发明的目的在于提供一种氟氮共掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用，本发明采用水热辅助分步掺杂法制备，其工艺简单、成本低、可规模化制备、具有较好的电催化性能，为燃料电池等催化材料的研究和应用提供了一种新型纳米材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）将柠檬酸、尿素加入含有去离子水的烧杯中混合超声搅拌5min，得到棕黄色透明溶液；

（2）将步骤（1）得到的棕黄色透明溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中进行高温水热，反应结束后将产物取出并冷冻干燥，得到石墨烯量子点（GQDs）；

（3）取氟化铵放于水热反应釜内衬中，与石墨烯量子点混合均匀后，置于电热鼓风干燥箱中高温反应、反应物冷却至室温再研磨得到氟掺杂石墨烯量子点粉末（F-GQDs）；

（4）将F-GQDs置于在氨气氛围下，经升温保温处理，冷却后获得氟氮共掺杂石墨烯量子点粉末（C-GQD）。

进一步，步骤（1）中，所述柠檬酸与尿素的摩尔比为1:（2-5）。

进一步，步骤（1）中，所述柠檬酸在混合后的水溶液中的浓度为0.2-0.3mol L

进一步，步骤（2）中，所述反应的温度为150-170℃，反应的时间为3-5h。

进一步，步骤（2）中，所述冷冻干燥的时间为20-30h。

进一步，步骤（3）中，所述的石墨烯量子点粉末与氟化铵的摩尔比为1:（3-6）。

进一步，步骤（3）中，所述反应的温度为160-200℃；保温的时间为20-40h。

进一步，步骤（4）中，所述氨气氛围指在氨气流速为20-30mL min

上述制备方法制得的氟氮共掺杂石墨烯量子点。

上述氟氮共掺杂石墨烯量子点作为催化材料应用于燃料电池。

本发明产生的有益效果为：

（1）本发明以石墨烯量子点作为载体，基于分步掺杂法制备出具有高缺陷浓度的氟掺杂石墨烯量子点，然后在不同热处理条件下调控了产物的氮掺杂量，最终获得了氮含量可控的氟氮共掺杂石墨烯量子点。在不同的煅烧条件下，氮原子的含量均有变化，特别地，当调节氨气流速为30mL min

（2）通过引入氟原子提高材料缺陷浓度，即提供更多氧空位用来改善活性位点的数量，为后续氮掺杂提供了大量的潜在掺杂位点，可以有效实现高浓度氮掺杂，以获得高催化性能的氟氮共掺杂石墨烯量子点。

（3）本发明制备的C-GQDs表现出优越的催化性能。掺入石墨烯六元环结构中的氮原子在石墨烯的边缘和中心以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N等四种不同形式分布，这可以有效地提高石墨烯材料的吸氧能力；并且热处理后，吡啶氮的含量相对明显增加，有利于产生更多的ORR催化活性位点。

（4）本发明采用水热法，具有操作简单、成本低廉，适用性广泛和能耗低的特点，可实现氮原子可控、充分的掺杂，同时制备的氮掺杂石墨烯量子点具有良好的氧化还原催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明氟氮共掺杂石墨烯量子点制备工艺流程图。

图2为本发明对比例1制备的石墨烯量子点的SEM图。

图3为本发明对比例1制备的石墨烯量子点的TEM图。

图4为本发明对比例1制备的石墨烯量子点在不同激发波长（300至750 nm）下的光致发光（PL）图。

图5为本发明实施例1和对比例1中量子点的Raman图。

图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2中量子点XPS图。

图7为本发明实施例1、对比例1和对比例2中量子点的CV图。

图8为实施1制备的氟氮共掺杂石墨烯量子点（a）、对比例1制备的石墨烯量子点（b）和对比例2制备的氮掺杂石墨烯量子点（c）的LSV图。

图9为实施1制备的氟氮共掺杂石墨烯量子点、对比例1制备的石墨烯量子点和对比例2制备的氮掺杂石墨烯量子点在2500rpm下的LSV图。

图10为实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯量子点（a）和对比例1制备的石墨烯量子点（b）的K-L图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，步骤如下：

（1）称取0.21g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于160℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例2

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.19g柠檬酸与0.12g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于150℃的鼓风式干燥箱中反应5h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为20h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228 mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例3

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.28g柠檬酸与0.45g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于170℃的鼓风式干燥箱中反应3h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为30h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例4

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.28g柠檬酸与0.45g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于170℃的鼓风式干燥箱中反应3h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为30h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100 mL min

实施例5

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.19g柠檬酸与0.30g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于165℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为26h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例6

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.28g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于150℃的鼓风式干燥箱中反应5h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例7

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.28g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于150℃的鼓风式干燥箱中反应5h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例8

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.28g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于150℃的鼓风式干燥箱中反应5h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例9

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.20g柠檬酸与0.28g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于160℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为28h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

实施例10

本实施例的一种氟氮共掺杂石墨烯量子点的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.25g柠檬酸与0.39g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于150℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为30h后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；

（2）在手套箱（水氧含量均小于1ppm）内，称取228mg氟化铵（GQDs:NH

（3）称取50mg上述制备的F-GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100mL min

对比例1

本对比例的一种石墨烯量子点粉末（GQD）的制备方法，步骤如下：

称取0.21g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于160℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQD）。

对比例1所制备的石墨烯量子点的SEM图如图2所示，从图中可以看出，该石墨烯量子点在室温下呈现颗粒状，均匀分布，并有少量明显的团聚。

对比例1制备的石墨烯量子点的TEM图如图3所示，从图中可以看出，制备的石墨烯量子点是一个清晰可见且均匀分散的球形形状，粒径集中在6-8nm。

对比例1制备的石墨烯量子点在不同激发波长（300至750nm）下的光致发光（PL）图如图4所示，从图中可以看出，在330nm激发下，455nm处显示出最高发射峰。

对比例2

本对比例的一种氮掺杂石墨烯量子点（N-GQD）的制备方法，步骤如下：

（1）称取0.21g柠檬酸与0.18g尿素，加入到5mL去离子水中混合搅拌5min使其混合均匀；将搅拌后的溶液转移至水热反应釜内，于160℃的鼓风式干燥箱中反应4h，待反应物冷却至室温；随后进行冷冻干燥，干燥时间为24h后得到石墨烯量子点粉末（GQD）；

（2）称取50mg上述制备的GQDs固体粉末，平铺于石英舟中，将石英舟放入到管式炉的恒温区间，调节氨气的流速为100 mL min

实施效果例

（1）Raman谱图分析

用实施例1和对比例1中的样品进行拉曼测试用于表征每个样品的缺陷程度。D峰源于碳环中sp

（2）XPS谱图分析

图6为实施例1、对比例1和对比2中量子点XPS图。对制备的C-GQDs进行了XPS谱分析。从测定结果来看，C-GQDs位于284eV的C1s特征峰、532eV的O1s特征峰，以及399eV的N1s的特征峰均被测出，说明在反应条件下可以获得C-GQDs的基本结构。掺入石墨烯六元环结构中的氮原子在石墨烯的边缘和中心以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N等四种不同形式分布，这可以有效地提高石墨烯材料的吸氧能力。GQD 、N-GQD和C-GQD中氮的不同类型和含量如表1所示，可以看出，与未处理样品的相对含量相比，退火后C-GQD中石墨氮和氧化氮的含量均减少，同时吡啶氮的含量相对明显增加，有利于产生更多的ORR催化活性位点，这意味着C-GQDs的ORR性能优于GQDs和N-GQDs。

表1 GQD、N-GQD和C-GQD中氮的不同类型和含量

（3）氧还原性能测试

所有电化学测量均在CHI660E电化学工作站上进行，配有旋转盘电极（RRDE-3A）。铂丝和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极。为了制备工作电极，将5mg制备好的电催化剂超声分散 0.25mL乙醇、0.045mL去离子水和0.005mL萘酚溶液中。然后，将5μL混合溶液加入玻璃碳圆片电极并自然干燥[负载：0.07065 mg cm

图7为实施例1、对比例1和对比例2制备的量子点的CV图。C-GQDs的峰值电位（Ep）（0.7 V）优于原始GQDs（0.60 V）和N-GQD（0.61V）。较高的氧还原电位意味着催化剂对氧的亲和力较弱，这使得吸附的氧更容易被还原，有利于获得更高的催化活性。因此，C-GQDs催化剂表现出更优越的催化性能。此外，与原始GQDs和N-GQD相比，C-GQDs的CV曲线积分面积显著增大，说明羰基官能团与氧原子之间更充分的电子转移过程，对应于N-GQDs更优质的氧还原催化性能。

图8为实施1制备的氟氮共掺杂石墨烯量子点（a）、对比例1制备的石墨烯量子点（b）和对比例2制备的氮掺杂石墨烯量子点（c）的LSV图。在扫描速率为5 mV s

图10为实施例1制备的氟氮共掺杂石墨烯量子点（a）和对比例1制备的石墨烯量子点（b）的K-L图。从图中可以看出，在电压为-0.3V的LSV曲线上获得了N-GQD电极的K-L图，显示出明显的线性关系。根据K-L图的斜率和K-L公式（公式1和2），计算出GQD和N-GQD催化剂在-0.3 V电压下的平均电子转移数分别为2.53和3.4。结果表明，氮掺杂促进了催化反应从双电子转移途径转变为四电子转移途径。

1/j=1/j

B=0.2nF[(D(O

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。