一种含Ga和Sb的复合钎料及其应用

技术领域

本申请涉及一种含Ga和Sb的复合钎料及其应用，主要适用于电子行业中的金属材料之间的焊接工作。

背景技术

传统Sn-Pb钎料因其润湿性好、可靠性高已广泛应用于微电子封装中的相关电子元器件连接。但因其含重金属元素Pb，Sn-Pb钎料的应用受到限制。作为替代产品的二元系无铅钎料有Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn以及Sn-Bi等，三元系无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu-Ni等。其中，Sn-Ag-Cu共晶钎料凭借其价格与性能优势成为传统Sn-Pb钎料的较优替代。

近年来国内外在Sn-Ag-Cu基础上开发出了“一种焊点无微裂纹Sn-Ag-Cu系无铅焊料合金及制备方法“(中国专利申请，CN115365699A，含银2.8％-4.2％)、“一种含Bi、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料及其制备方法”(中国专利申请，CN115156755A，Ag为1.00％～3.00％)、“一种SnAgCuBiIn系无铅焊料合金、其设计方法及制备方法”(中国专利申请，CN114932337A，银为1.0-5.5％)、“环氧树脂复合Sn-Ag-Cu无铅焊膏”(中国专利申请，CN113857714A，银为2 .8％～3 .5％)以及“一种Sn-Ag-Cu-Ce高可靠性无铅焊料”(中国专利申请，CN113458650A，银为3.6％～3.8％)等多种“多元合金体系”的Sn-Ag-Cu钎料。它们与三元Sn-Ag-Cu合金相比在许多性能上有所改善，但其银含量范围是1.0%~5.5%。因此，相较于Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn钎料，相对高的Ag含量无疑提高了钎料生产成本。但大幅降低Ag含量会牺牲钎料的机械强度和润湿性，故研究关于提高低银Sn-Ag-Cu无铅钎料以满足低成本、高品质制造仍是近些年的热点需求。

目前，关于低银Sn-Ag-Cu无铅钎料改性的相关材料较少，包括“一种低银系Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法”(中国专利申请，CN113857713A)，“一种低银高可靠无铅软钎料及其制备方法、应用”(中国专利申请，CN113385853A)，“一种电子封装用Sn-Ag-Cu系无铅焊料及其制备方法”(中国专利申请，CN111673312A)。其中只有专利（CN113857713A，CN113385853A）是通过合金化方法（In， Bi， Mn， Ge， Ga， Pr）对钎料进行改性研究。一方面，金属元素Bi类会引起Bi脆；另一方面，添加四种左右合金元素会将工艺流程复杂化。

发明内容

本申请解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种具备优异的润湿性能以及钎缝力学性能，且有效节约稀、贵金属资源的含Ga和Sb的复合钎料及其应用。

本申请解决上述技术问题所采用的技术方案包括：一种含Ga和Sb的复合钎料，其特征是所述复合钎料的质量百分数配比为：0.1~0.5%的Ag，0.65~0.75%的Cu，0.001~0.005%的Ga，0.5~1%的Sb，0.001~0.002%的Fe，0.001~0.003%的Be，余量为Sn。由于在钎料中银的质量百分含量仅为0.1~0.5%，相对于已有技术显著减少，因而可节约属于战略资源的贵金属银；由于Sb的添加，即使钎料中的银含量降低，钎料的机械强度可以达到中高银钎料水平。由于Ga的添加，利用其在表界面偏聚效应提高钎料的润湿性。铅（即Pb）元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在Pb≤0.07复合钎料质量百分比范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T20422-2018《无铅钎料》规定（标准中规定Pb≤0.07wt.%）。

作为一种优选，所述复合钎料的质量百分数配比为：0.1~0.5%的Ag，0.68~0.72%的Cu，0.001~0.005%的Ga，0.5~1%的Sb，0.001~0.002%的Fe，0.002%的Be，余量为Sn。

本申请的钎料组织均匀，易于加工成各种形状，如条状、棒状、丝状、焊球，以适应不同电子封装产品的需要。配合市售的水溶性助焊剂(即中等活性钎剂，RMA钎剂)，钎缝抗剪强度可达到60MPa±5MPa，可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接。

本申请解决上述技术问题所采用的技术方案还包括：上述复合钎料在电子元器件焊接中的应用，其特征是所述电子元器件通过上述复合钎料和水溶性助焊剂焊接在铜板上。

所述水溶性助焊剂采用RMA 钎剂，焊接温度在235-265 ℃之间，焊接方式为回流焊或手工烙铁焊。

本申请与现有技术相比，具有以下优点和效果：配方简单易得，具备优异的润湿性能以及钎缝力学性能，有效节约稀、贵金属资源，钎料组织均匀，易于加工成各种形状，如条状、棒状、丝状、焊球，以适应不同电子封装产品的需要。本申请配合市售的水溶性助焊剂(即中等活性钎剂，RMA钎剂)，钎缝抗剪强度可达到60MPa±5MPa，可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊、浸焊以及手工焊接。

附图说明

图1为不同Sb含量对Cu/Sn-Ag-Cu/Cu钎缝抗剪强度的影响示意图。

图2为市售水溶性助焊剂（指中等活性钎剂，RMA 钎剂）在不同试验温度（235-265℃）条件下，Sb的添加量为1%（指质量分数，下同），Ga的添加量为0.001~0.5%时对Sn-Ag-Cu无铅钎料润湿时间的影响示意图。

图3是本申请实施例三组织（Sn-Ag-Cu无铅钎料）显微组织（放大300倍）示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本申请作进一步的详细说明，以下实施例是对本申请的解释而本申请并不局限于以下实施例。

首先采用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、银板、阴极铜、金属钕和金属锑，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护，浇铸得到棒材、并通过挤压、拉拔，得到丝材（也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”）。铅（即Pb）元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量（质量百分数）控制在Pb≤0.07%范围内。

为实现金属镓的可控添加，防止其在熔炼过程中的氧化烧损，根据生产需要可将金属镓预先冶炼成中间合金，以Sn-Ga中间合金的形式加入，以保证金属镓在钎料中成分的准确性。

请参见图1，该图揭示了当金属元素Sb的添加量在0.5~5%范围内时，其能够明显提高钎缝的抗剪强度，这得益于金属元素Sb的固溶强化作用。然而，依据相关技术指标以及经济性，Sb的添加量在1%时已经能够满足电子市场对于钎缝机械性能（60MPa±5MPa）的需求。

请参见图2，该图揭示了配合市售水溶性助焊剂在不同试验温度条件下，通过添加活性金属元素Ga以期提高钎料的润湿性示意图。

结合图1和图2可以更清晰地看出，当Sb的添加量在0.5~1%左右时，Ga含量不高于0.001~0.005%左右时，钎料润湿性逐渐提高直至Ga掺杂量达到0.005%时，润湿性达到最佳。当钎焊温度不低于255℃时（如图2所示），即具有小于或接近于1s的润湿时间（而小于1s是国际同行公认的具有“良好的润湿性能”的时间界限）。

与以往研究相比，本申请的创造性在于：1）发现了Sb与Ga之间的“合理添加”可以显著改善低银（本说明书特指银含量小于等于0.5%）Sn-Ag-Cu无铅钎料的力学性能，对钎料的润湿性能没有负面影响。同时，Sb元素能够固溶在基体Sn中，能够显著提高钎缝的机械强度，并适用于电子行业再流焊（回流焊），兼顾用于波峰焊等焊接方法的新型Sn-Ag-Cu无铅钎料。

当同时添加Sb与Ga元素在“某些特定范围”时，低银Sn-Ag-Cu无铅钎料具有与高银Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。由于银含量从3.8%降低至0.5%后，钎料的的液相线温度提高，从217℃左右提高到225℃左右。微量Sb与Ga元素的加入，对钎料的液相线温度影响很小，通常控制在223~226℃范围内。

在本申请的试验过程中，通过研究Sb-Sn二元合金相图中可以看出，Sb可以代替Sn原子固溶在Sn基体中。在本技术方案Sn元素添加范围内，Sb应该基本上都固溶在Sn中。锑在常温下不易氧化，具有抗腐蚀性能，锑与铅和锡制成合金可用来提升焊接材料、子弹及轴承的性能，新兴的微电子技术中也有着它的广泛用途。基于上述特殊性能，在本技术方案Sn元素添加范围内，添加极其微量的Sb，可以显著地提高新申请钎料的钎缝力学性能和钎焊接头可靠性。

试验发现，适量添加Sb元素能够改善Sn-Ag-Cu无铅钎料的加工性能，易于从棒料挤压为丝材，后续的“拉拔”工艺也变得容易加工，“断丝”现象基本杜绝。经过成分优化，当Sb的添加量在0.5~1%左右时，Ga含量不高于0.001~0.005%左右时，钎料的加工性能最佳。同时，不会对新申请钎料的其它性能产生负面影响。

试验验证并优选了Sb与Ga元素的添加范围。通过“序贯实验设计”方法发现了在Ag含量小于等于0.5%（质量百分数，下同）的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料中，Sn-Ag-Cu无铅钎料要想能够获得与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能，必须通过寻找新的元素组合，利用许多未曾被发现的新的微量元素的特殊性能对低银Sn-Ag-Cu无铅钎料性能进行调控。通过元素筛选，比例调整、成分优化，方能达到预期效果。

图1和图2的试验结果表明，配合市售免清洗助焊剂，与Sn0.5Ag0.7Cu无铅钎料相比，当Sb的添加量在0.5~1%左右时，Ga含量不高于0.001~0.005%左右时，钎料润湿性逐渐提高直至其掺杂量达到0.005%时，润湿性达到最佳。当钎焊温度不低于255℃时，能够确保新钎料的润湿时间＜1秒。根据美国电子工业标准IPC/EIA J-STD-003B：2004标准，可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为t

钎缝力学性能试验结果表明，本申请实施例所得钎料的钎缝抗剪强度达到60MPa±5MPa，表明本申请实施例在具有与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能的同时，钎缝力学性能却高于Sn3.8Ag0.7Cu0.05RE无铅钎料的50MPa±10MPa，这主要是微量Sb元素固溶强化的结果。

各种成分优化结果表明，无铅钎料中Sb的添加量在0.5~1%左右时，Ga含量不高于0.001~0.005%左右，两种元素的“协同作用“会使含Sb和Ga的Sn-Ag-Cu低银无铅钎料具有很高的钎缝力学性能，优良的润湿铺展性能和优良的钎缝可靠性（钎缝界面金属间化合物厚度稳定、无锡须萌生、生长风险）。

下面叙述本申请的具体实施例：

实施例一

一种含Ga和Sb的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5%的Ag，0.7%的Cu，0.005%的Ga，0.9%的Sb，0.001%的Fe，0.003%的Be，余量为Sn。

上述成分配比得到的复合钎料，液相线温度在223℃±3℃（考虑了试验误差，下同），配合市售免清洗助焊剂在T2紫铜板上回流焊后具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到60MPa±3MPa（抗剪强度，下同）。

实施例二

一种含Ga和Sb的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.2%的Ag，0.68%的Cu，0.002%的Ga，0.5%的Sb，0.002%的Fe，0.001%的Be，余量为Sn。

上述成分配比得到的复合钎料，液相线温度在221℃±3℃，配合市售免清洗助焊剂在T3紫铜板回流焊后具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到60MPa±3MPa。

实施例三

一种含Ga和Sb的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.4%的Ag，0.72%的Cu，0.005%的Ga，1%的Sb，0.002%的Fe，0.002%的Be，余量为Sn。

上述成分配比得到的复合钎料，液相线温度在223℃±3℃，配合市售免清洗助焊剂在T4紫铜板回流焊后具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到60MPa±3MPa。

实施例四

一种含Ga和Sb的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5%的Ag，0.72%的Cu，0.004%的Ga，0.6%的Sb，0.001%的Fe，0.002%的Be，余量为Sn。

上述成分配比得到的复合钎料，液相线温度在223℃±3℃，配合市售免清洗助焊剂在TU1紫铜板手工烙铁焊后具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到60MPa±3MPa。

实施例五

一种含Ga和Sb的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.1%的Ag，0.7%的Cu，0.001%的Ga，0.8%的Sb，0.001%的Fe，0.002%的Be，余量为Sn。

上述成分配比得到的复合钎料，液相线温度在221℃±3℃，配合市售免清洗助焊剂在TU2紫铜板手工烙铁焊后具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到60MPa±3MPa。

从本申请实施例技术指标上看，液相线温度相对比较低，湿润时间比较理想，钎缝力学性能比较好，适用面比较广，达到了设计目的。