一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池材料制备领域，尤其涉及一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳作为一种难以石墨化的无定形碳，其内部具有孔隙多、乱层结构、材料各项同性好等特性，但是由于材料的比表面积较大，孔隙较多，造成其作为电池材料的首次效率和压实密度偏低。影响硬碳材料的压实密度和首次效率的因素主要有原材料的种类、材料表面的包覆及材料掺杂等因素，以原材料的种类影响最大。目前市场化硬碳的原料主要有树脂类材料、沥青基材料、煤基原材料、生物质材料等，树脂类材料具有比容量高、动力学差、一致性高等特点适合于高能量密度钠离子电池，但成本较高，应用具有局限性，沥青基材料由于长程有序、短程无序使其比容量偏低、首次效率高，但是其材料的来源广泛、成本低，适合于低能量密度钠离子电池。随着市场对钠离子电池所用负极材料能量密度要求的提高以及成本需求的降低，开发出比容量高、首次效率高、成本低的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料具有良好的应用前景。

发明内容

为提升现有钠离子电池负极材料的比容量、首次效率并兼顾材料的成本，本发明通过化学法在树脂基硬碳材料表面包覆沥青和有机钠盐，以期提升材料的比容量和首次效率，并提升材料在钠离子电池中的高温存储及其循环性能。

本发明的第一个方面提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将沥青与树脂基材料混合，得到前驱体材料；

S2.将前驱体材料与交联剂和有机钠盐混合，经二次低温碳化，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

进一步地，所述S1包括：将沥青添加到有机溶剂中配置成1-10wt％沥青溶液，添加树脂基材料，分散均匀，喷雾干燥，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

本发明中不对有机溶剂做特殊限定，可以选自本领域常用的种类，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶中的至少一种。

在一些实施方式中，所述沥青与树脂基材料的质量比为(1-10)：100。

如果沥青含量过多，造成首次效率偏低，比容量偏低；如果沥青含量过低，对提升压实密度幅度太低。

在一些实施方式中，所述沥青包括石油沥青、煤沥青、中间相沥青中的至少一种。

在一些实施方式中，所述树脂基材料包括糠醛树脂、糠醇树脂、氟树脂、脲醛树脂、聚砜树脂、三聚氰胺树脂中的至少一种。

利用沥青与树脂之间的结合发挥各自的优势，即沥青材料压实密度高，动力学好的特点，树脂基材料比容量高，首次效率高的特点，提升材料的比容量、压实密度及其首次效率，及其材料的动力学性能(快充性能)。

本发明的树脂为氨基树脂，利用表面的氨基基团在交联过程中容易形成孔洞结构，提升材料的储钠功能。进一步地，所述S2包括：将前驱体材料与交联剂混合，温度为200-400℃交联固化1-6h，升温到1200-1500℃碳化1-6h，得到中间体产品；将中间体产品浸泡在有机钠盐中反应，过滤，在温度为500-700℃进行二次低温碳化，得到核壳结构前驱体材料。

在一些实施方式中，所述有机钠盐包括间氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、羟基苯磺酸钠、3-硝基苯磺酸钠、N,N-二甲氨基二硫代甲酸钠、N-二甲基二硫代甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的至少一种。

在一些实施方式中，所述交联剂包括4-甲基咪唑、二甲硝咪唑、2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑、2-正丙基-4-甲基-6-羧基苯并咪唑、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑、联咪唑、恶咪唑中的至少一种。

未知

在一些实施方式中，所述前驱体材料与交联剂和有机钠盐的质量比为100：(1-5)：(1-5)。

交联剂过多会造成材料的振实密度降低，过少对提升材料的比容量幅度较低，即提升材料的比容量有限。

本发明的第二个方面提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，由上述制备方法得到。

本发明的第三个方面提供了沥青基包覆树脂基硬碳复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

本发明的第四个方面提供了一种电池，包括负极片，所述负极片包括上述沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用树脂材料比容量高、压实密度高的特性和沥青材料压实密度高、各项同性好的特性，将二者结合提升了材料的能量密度，同时在其外壳包覆钠盐降低充放电过程中不可逆容量，进一步提升了首次效率，所得材料应用于钠离子电池，具有比容量高、压实密度低、首次效率高等特性，提升了钠离子电池的高温存储及其循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，制备方法包括如下步骤：

S1.将5g石油沥青添加到100g甲苯有机溶剂中配置成5wt％沥青溶液，添加100g糠醛树脂，分散均匀，喷雾干燥，得到前驱体材料；

S2.将100g前驱体材料与3g 4-甲基咪唑交联剂混合，在温度为300℃交联固化3h，升温到1300℃碳化3h，得到中间体产品；将100g中间体产品浸泡在100g，5wt％的间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液中反应1h，过滤，在温度为600℃进行二次低温碳化3h，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

实施例2

本实施例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，制备方法包括如下步骤：

S1.将1g煤沥青添加到100g甲苯有机溶剂中配置成1wt％沥青溶液，添加100g糠醇树脂，分散均匀，喷雾干燥，得到前驱体材料；

S2.将100g前驱体材料与3g2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑混合，在温度为200℃交联固化6h，升温到1200℃碳化6h，得到中间体产品；将100g中间体产品浸泡在100g，1wt％的间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液中反应1h，过滤，在温度为500℃进行二次低温碳化3h，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

实施例3

本实施例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，制备方法包括如下步骤：

S1.将10g中间相沥青添加到100g喹啉有机溶剂中配置成10wt％沥青溶液，添加100g脲醛树脂，分散均匀，喷雾干燥，得到前驱体材料；

S2.将100g前驱体材料与5g2-正丙基-4-甲基-6-羧基苯并咪唑交联剂混合，在温度为400℃交联固化1h，升温到1500℃碳化1h，得到中间体产品；将100g中间体产品浸泡在100g，10wt％的间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液中反应，过滤，在温度为700℃进行二次低温碳化1h，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

对比例1

本对比例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，4-甲基咪唑交联剂0g，S2为：将100g前驱体材料升温到1500℃碳化1h，得到中间体产品；将100g中间体产品浸泡在100g，10wt％的间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液中反应，过滤，在温度为700℃进行二次低温碳化1h，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

对比例2

本对比例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液为0g，S2：将100g前驱体材料与3g 4-甲基咪唑交联剂混合，在温度为300℃交联固化3h，升温到1300℃碳化3h，得到中间体产品；将100g中间体产品在温度为600℃进行二次低温碳化3h，得到沥青基包覆树脂基硬碳复合材料。

对比例3

本对比例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将20g沥青添加到100g甲苯有机溶剂中配置成20wt％沥青溶液，添加100g糠醛树脂，分散均匀，喷雾干燥，得到前驱体材料。

对比例4

本对比例提供了一种沥青基包覆树脂基硬碳复合材料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将100g中间体产品浸泡在100g，10wt％的间氨基苯磺酸钠的乙醚溶液中反应1h。

性能测试

(1)SEM测试

将实施例1中制得的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，复合材料呈现类球状结构，其粒径D50介于(5-10)μm之间。

(2)物化性能及扣式电池测试

对实施例1-3和对比例1-4制备出的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料进行层间距(D002)、比表面积、振实密度、粒度D50、粉体电导率测定。按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。

将实施例1-3及对比例1-4中的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：按硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H

表1

由表1可以看出，实施例制备的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料在振实密度及比表面积方面优于对比例，其原因为，在其外壳包覆钠盐降低充放电过程中不可逆容量，提升首次效率。

(3)软包电池测试：

将实施例1-3及对比例1-4中的沥青基包覆树脂基硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，以层状氧化物作为正极，以NaPF

测试循环性能：充放电电流1.0C/1.0C，电压范围1-4.0V，循环次数500次。

测试倍率性能：测试软包电池的初始循环DCR、2C充电条件下的恒流比。

测试结果如表2所示。

表2

由表2可知，实施例与对比例相比，实施例1-3中循环性能明显优于对比例，分析原因在于：实施例材料具有高的比表面积提升材料的保液性能，同时，材料表面包覆钠盐提升钠离子的传输速率，提升循环性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。