一种氮化锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氮化锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池在首次充放电过程中会发生电解液的分解，在负极表面形成固态电解质膜SEI，这个过程会消耗电池中的活性锂离子，将之转化为SEI成分中的碳酸锂、氟化锂和烷基锂，导致全电池首圈库伦效率低和容量下降。针对上述问题，相关技术人员提出了锂离子电池的补锂技术。目前对锂离子电池的补锂技术主要分为负极补锂和正极补锂两种工艺。就安全性和成本问题，相比于负极补锂，正极补锂得到了广泛的关注，提出正极补锂添加剂的应用。氮化锂是一种备受关注的正极补锂剂。但是氮化锂自身反应活性高，在空气中的稳定性差，且分解电位和分解率有待进一步改善。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种氮化锂的制备方法，通过该方法制备的氮化锂在空气中的稳定性高，且分解电位低，分解率高。

具体地，本发明提供的氮化锂的制备方法包括以下步骤：

将金属锂氮化，得到初始氮化锂材料；

将所述初始氮化锂材料在氮气和氩气的混合气氛下进行球磨，得到氮化锂产品，其中氮气与氩气的流量比为(5-40)：(95-60)。

本发明通过在特定比例的氮气和氩气的混合气氛下，对初始氮化锂材料进行球磨，能够控制氮化锂中的α-Li

另外，通过本发明制备方法获得的氮化锂的纯度高(98％以上)、粒径小(D50粒度可为1-10μm)且粒径分布均匀。

特别地，本发明通过调控制备参数，可将氮化锂中的α-Li

在一些实施例中，氮气与氩气的流量比可为(5-40)：(95-60)，例如可为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60。通过优化氮气与氩气的流量比，有利于进一步控制氮化锂中的α-Li

在一些具体实施例中，氮气与氩气的流量比可为(10-30)：(90-70)。

在一些实施例中，所述球磨的转速可为100-1000rpm。球磨时的转速大小直接影响了机械力碰撞，转速过大，α-Li

在一些具体实施例中，所述球磨的转速可为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。

在一些优选实施例中，所述球磨的转速可为450-800rpm，例如450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm。通过优化球磨时的转速，有利于进一步降低氮化锂自身的反应活性，提高在空气中的稳定性，同时降低氮化锂的分解电位，提高分解率。

在一些实施例中，球磨时间可为0.5-25h，例如可为0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或25h，优选1-12h。通过优化球磨时间在上述范围内，有利于粒径小且分布均匀的氮化锂制备，同时有利于制备目标质量比的α-Li

本发明中，球磨时间为球磨机运行的有效时间，不包括间歇运行期间的停止时间。

在一些实施例中，球料比可为(1-50):1，例如可为1:1、5:1、10:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1，优选(15-25):1。本发明中，球料比是指球磨珠的重量与所述初始氮化锂材料的重量之比。通过控制球料比在上述范围内，有利于形成粒径小，分布均匀的氮化锂。

在一些实施例中，球磨过程中所采用的球磨珠的直径可为0.1～20mm，例如可为0.3mm、0.5mm、1mm、3mm、5mm、8mm、10mm、15mm、20mm中的一种或多种的组合。通过控制球磨珠直径大小在上述范围内，有利于提高球磨效率，减少球磨时间，提高氮化锂产品的粒径均匀分布性。

在一些实施例中，制备所述初始氮化锂材料包括：在0-60℃下将所述金属锂在含有氮气的气氛中氮化1-72h，粉碎后，在含有氮气的气氛中煅烧。

本发明采用先低温氮化，粉碎后再煅烧的方法制备所述初始氮化锂材料，能够避免引入其他杂质，提高初始氮化锂材料的纯度，进而提高最终的氮化锂产品的纯度。高纯度的氮化锂，有利于降低分解电位，提高分解容量。相比直接对金属锂进行煅烧制备氮化锂的方法，本发明避免了高温条件下金属锂极易与反应器、坩埚等设备发生反应从而引入杂质的问题。

在一些具体实施例中，氮化的温度例如可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。通过控制氮化温度在上述范围内，有利于实现充分氮化。温度过低，金属锂的氮化速度慢；温度过高，金属锂极易与所述金属锂中的其他金属元素或非金属材料反应，降低氮化锂纯度。

氮化方式可选择自然氮化或对金属锂表面处理后氮化，优选对金属锂表面处理后氮化，这样可加速氮化速度，提高金属锂得氮化率。“自然氮化”是指直接将金属锂放置于含有氮气的气氛中在20-30℃下进行氮化，无需进行加热。

在一些具体实施例中，氮化时间例如可为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h。氮化时间与氮化温度有关，氮化温度越高，相应的氮化时间缩短。

在一些具体实施例中，所述含有氮气的气氛包括氮气与氩气的混合气体或氮气，优选氮气。

在一些具体实施例中，所述金属锂可为锂粉、锂带、锂片、锂锭、锂绳、锂合金中的一种或多种的组合。

在一些具体实施例中，所述粉碎在惰性氛围中进行。所述惰性氛围可为氮气、氩气或其混合气氛。所述粉碎可为研磨、破碎、球磨、砂磨等方式。

在一些具体实施例中，所述煅烧的温度可为100-900℃，例如可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。氮化锂中α-Li

通过控制煅烧温度和煅烧时间在上述范围内，有利于控制氮化锂中α-Li

优选地，所述煅烧的温度可为100-150℃，时间可为20-25h。

通过本发明方法制备的氮化锂可作为正极补锂添加剂在锂离子电池中应用。具体地，可在正极制浆过程中，将所述氮化锂与正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥制备正极极片。

所述氮化锂在正极活性物质层中的质量分数为0.1～5％。

所述正极活性材料包括但不限于NCM、NCA、LiFePO

所述导电剂包括但不限于炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯中的一种或多种。

所述溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。

相比现有技术，本发明的有益效果：

本发明提供了一种氮化锂的制备方法，通过在特定比例的氮气和氩气的混合气氛下，对初始氮化锂材料进行球磨，能够控制氮化锂中的α-Li

另外，通过本发明制备方法获得的氮化锂的纯度高、粒径小且粒径分布均匀。

附图说明

图1是实施例1制备的氮化锂的X射线衍射(XRD)图。

图2是实施例1制备的氮化锂的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。实施例中，除特别说明的，所采用的原料均为市售，下述实施例中所采用的方法若无特殊说明为本领域的常规方法。

制备氮化锂

实施例1

在氮气手套箱内，称取锂片50g，利用外力将锂片表层涂层破坏，在25℃情况下，氮化20h，锂片颜色变为黑红色，初步反应生成氮化锂材料，质地较硬。将氮化锂材料在研钵中研磨30min后，转移至氮气管式炉内，100℃煅烧25h，得到红色氮化锂，即初始氮化锂材料。选择3mm球磨珠，球料比选择20:1，球磨氛围选择氮气：氩气流量比为15:85，转速700rpm，工作10min，休息5min，循环6次(即，总的球磨时间为1h)，收集产物过筛400目筛网，取筛下物用作锂离子电池正极补锂添加剂。

图1示出了本实施例制备的氮化锂产物的XRD图。从XRD表征结果精修处理后可以分析，通过实施例1得到的氮化锂材料纯度为99.2％，主要由α-Li

图2示出了本实施例制备的氮化锂产物的扫描电子显微镜(SEM)图，粒度分布均匀。利用激光粒度仪进行粒度分析，经测定，氮化锂产物的D

实施例2-7

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，球磨氛围选择的氮气：氩气流量比与实施例1不同，如下表1所示。

表1

实施例8-14

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，球磨转速与实施例1不同，如下表2所示。

表2

实施例15-19

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，球磨时间与实施例1不同，如下表3所示。

表3

实施例20-25

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，球料比与实施例1不同，如下表4所示。

表4

实施例26

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，初始氮化锂材料的制备方法与实施例1不同，具体地，称取锂片50g，将锂片放入氮气管式炉内，200℃煅烧20h，得到红色氮化锂，即初始氮化锂材料。经测定，氮化锂产物的D50粒度为2.65μm，纯度为85％。XRD数据分析检测到氧化锂和氢氧化锂的生成。经测定，氮化锂产物中的α-Li

实施例27-29

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，破坏涂层后，锂片的氮化温度和氮化时间与实施例1不同，如表5所示。

表5

实施例30-32

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，煅烧温度和时间与实施例1不同，如表6所示。

表6

对比例1-4

按照实施例1描述的方法制备氮化锂，不同之处在于，球磨氛围与实施例1不同，如下表7所示。

表7

分别将实施例和对比例制得的氮化锂与正极材料制作成含氮化锂的磷酸铁锂半电池，其中氮化锂材料的用量为正极活性材料总质量的2％，并测试其相关电化学性能。

制备含氮化锂的磷酸铁锂半电池

将1.96g磷酸铁锂分散在适量的N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌混合搅匀后，继续加入氮化锂0.04g，粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF 0.0526g(以PVDF与DMF形成胶液的形式加入粘结剂)和导电剂SP 0.0526g，继续匀浆，混合均匀至浆料具有良好的流动性，得到正极浆料。正极集流体采用铝箔。负极采用锂片。经涂布、烘干、组装为半电池。

制备单纯磷酸铁锂半电池(不含氮化锂)

将2g磷酸铁锂分散在适量的DMF中，搅拌混合搅匀后，继续加入粘结剂PVDF0.0526g(以PVDF与DMF形成胶液的形式加入粘结剂)和导电剂SP 0.0526g，继续匀浆，混合均匀至浆料具有良好的流动性，得到正极浆料。正极集流体采用铝箔。负极采用锂片。经涂布、烘干、组装为半电池。

半电池性能测试

1.首圈氮化锂脱锂数测试

以上两种半电池的充放电测试在蓝电电池测试系统上进行，充放电的电压为2.0-4.5V，充放电倍率为0.05C，测试首圈充放电比容量，根据如下公式计算首圈氮化锂脱锂数：

首圈氮化锂脱锂数＝(含氮化锂的磷酸铁锂半电池的首圈充电比容量-单纯磷酸铁锂半电池的首圈充电比容量)*3/(氮化锂添加量*氮化锂理论容量)

其中，氮化锂理论容量为2309mAh/g。

测试结果如下表8所示。

2.氮化锂分解电位测试

在蓝电电池测试系统上进行半电池的充放电测试，充放电的电压为2.0-4.5V，充放电倍率为0.05C，观察首圈充电平台以及铁锂半电池添加氮化锂后容量变化情况，得出氮化锂分解电位。测试结果如下表8所示。

3.空气稳定性测试

在通风橱内，不同样品各称取1g氮化锂暴露在空气中，2h每隔15min记录氮化锂质量变化，其中，样品质量变化＜0.015g/15min评估为优，0.015g/15min≤质量变化＜0.025g/15min评估为良，0.025g/15min≤质量变化＜0.035g/15min评估为中，质量变化＞0.035g/15min为差。测试结果如下表8所示。

表8

通过比较实施例和对比例可以看出，本发明能够控制氮化锂中的α-Li

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。