一种海胆状ZnZrOx双金属氧化物固溶体催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化工催化技术领域，尤其涉及海胆状ZnZrOx双金属氧化物固溶体催化剂，及其制备方法和应用。

背景技术

人类活动扩大和工业发展使大气中CO

甲醇是一种基本的有机化工原料，广泛应用于有机合成、医药、甲醛、染料等领域，其产量仅次于合成氨和乙烯。同时，甲醇也是一种重要的清洁燃料，甲醇和汽油或其他物质混合可制成各种不同用途的工业用或民用新型燃料。

对于CO

中国专利CN 111841524 A公开了一种制备介孔ZnO-ZrO

因而，需要研发一种催化性能更优良且性价比高的用于二氧化碳加氢制甲醇的ZnZrOx双金属氧化物固溶体催化剂。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的缺陷，提供了一种海胆状ZnZrOx双金属氧化物固溶体催化剂，及其制备方法和应用。为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明首先提供了一种双沉淀剂制备海胆状ZnZrOx固溶体催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤S1，利用去离子水溶解六水合硝酸锌和五水合硝酸锆得到金属硝酸盐混合溶液；

步骤S2，先向所述金属硝酸盐混合溶液中加入碳酸铵水溶液，搅拌，得到白色悬浮液；再加入尿素，搅拌；然后，在室温下老化；

步骤S3，将步骤S2得到的产物冷却、固液分离、洗涤、烘干，得催化剂前驱体；

步骤S4，将所述催化剂前驱体进行煅烧，得海胆状ZnZrOx固溶体催化剂。

作为优选，步骤S1中，按摩尔计，Zn/(Zn+Zr)值为8～20％。

作为优选，步骤S2中，碳酸铵与尿素的总摩尔数与金属阳离子的总摩尔数的比值为1～2.5:1。

作为优选，步骤S2中，碳酸铵和尿素的摩尔比为23:1～1:23。

作为优选，步骤S2中，将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，在30-90℃反应温度下搅拌10～50min；接着加入尿素，升温至90～95℃搅拌10～60min，然后停止搅拌，在室温下老化3～5h。

作为优选，步骤S3中，洗涤步骤是用去离子水洗涤固体沉淀3～5次。

作为优选，步骤S3中，烘干步骤干燥温度为60～120℃，干燥时间为12～20h。

作为优选，步骤S3中，焙烧步骤是于空气气氛下在400～600℃焙烧，焙烧的时间为2～8h，升温速率为2～10℃/min。

第二方面，本发明还提供了一种上述方法制备的海胆状ZnZrOx固溶体催化剂。

第三方面，本发明还提供了一种上述海胆状ZnZrOx固溶体催化剂的应用，将其用作二氧化碳加氢制甲醇工艺的催化剂。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明研究了不同的沉淀剂制备出的催化剂的结构，发现碳酸铵可以与金属离子快速发生沉淀反应，形成的晶粒粒径大，而尿素与金属离子反应的离子反应速度较慢，形成的晶粒粒径小。本发明采用两种沉淀剂，先加入碳酸铵沉淀，再加入尿素沉淀，形成的催化剂是尿素沉淀形成的小晶粒附着在碳酸铵沉淀形成的大晶粒上，具有海胆状结构。相对于采用单种沉淀剂制备的催化剂，在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，能够同时提高CO

(2)采用碳酸铵与尿素两种沉淀剂，使得沉淀剂的使用量降低，催化性能提高，可以得到性能比高的催化剂，从而节约成本。

附图说明

图1为本发明的实施例2、对比例1和对比例2制得催化剂的XRD谱图。

图2a为本发明的实施例2制得催化剂的SEM图。

图2b为本发明的对比例1制得催化剂的SEM图。

图2c为本发明的对比例2制得催化剂的SEM图。

图3为本发明的实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制得催化剂的H

具体实施方式

下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝13％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)先将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，再加入0.82g尿素，60℃下继续搅拌30min，然后升温至90℃、搅拌30min后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却、过滤，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为催化剂1。

实施例2：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝13％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)先将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，再加入1.64g尿素，60℃下继续搅拌30min，然后升温至90℃、搅拌30min后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却、离心分离，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为催化剂2。

实施例3：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝16％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)先将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，再加入1.64g尿素，60℃下继续搅拌30min，然后升温至90℃、搅拌30min后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却、过滤，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为催化剂3。

对比例1：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝13％取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，60℃下继续搅拌30min，然后升温至90℃、搅拌30min后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却、过滤，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为参照催化剂1。

对比例1与实施例2的制备方法的区别在于，采用单种沉淀剂碳酸铵，没有添加尿素。

对比例2：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝13％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)将尿素水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后，升温至90℃继续搅拌2h后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却，过滤、用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为参照催化剂2。

对比例2与实施例2的制备方法的区别在于，采用单种沉淀剂尿素，没有添加碳酸铵。

对比例3：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝13％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)再将5.27g(NH

(4)待老化后的得到的产物冷却、过滤，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为参照催化剂3。

对比例3与实施例2的制备方法的区别在于，两种沉淀剂的添加顺序不同。

对比例4：

(1)按摩尔比Zn/(Zn+Zr)＝16％称取Zn(NO

(2)按摩尔比(Zn+Zr):((NH

(3)将碳酸铵水溶液滴加到金属硝酸盐混合溶液中，滴定完毕后得到白色悬浮液，60℃下继续搅拌1h后停止搅拌，在室温下老化3h；

(4)待老化后的得到的产物冷却、过滤，用去离子水洗涤3次所得滤饼，然后放入鼓风干燥箱中70℃烘干16h，即得催化剂前驱体；

(5)将催化剂前驱体放入马弗炉中，在常压的空气氛围中，500℃进行煅烧5h，升温速率为8℃/min，得到白色粉末，将粉末压片成型、破碎筛分，得到所需颗粒催化剂，记为参照催化剂4。

对比例4与实施例3的制备方法的区别在于，采用单种沉淀剂碳酸铵，没有添加尿素。

将上述催化剂1、催化剂2、催化剂3、参照催化剂1、参照催化剂2、参照催化剂3和参照催化剂4都在相同的反应条件下进行CO

对比例1和对比例2与实施例2的制备方法的区别在于采用单种沉淀剂。由表1中数据可以看出，与单沉淀剂样品(对比例1和2)相比，在相同的Zn/(Zn+Zr)、(Zn+Zr):沉淀剂时，采用(NH

对比例4与实施例3的制备方法的区别在于采用单种沉淀剂。由表1中数据可以看出，与单沉淀剂样品(对比例4)相比，在相同的Zn/(Zn+Zr)、(Zn+Zr):沉淀剂时，采用(NH

对比例3与实施例2都采用双沉淀剂，但两种沉淀剂的添加顺序不同。由表1中数据可以看出，先(NH

图1为实施例及对比例催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，样品中均未检测到ZnO的相态，表明ZnO在ZrO

图2a、图2b和图2c为实施例2及对比例1和2制备的催化剂的SEM谱图。从图中可以看出，在相同放大倍数时，单沉淀剂碳酸铵制备的催化剂(对比例1)颗粒铺满了整个SEM视场屏幕，单沉淀剂尿素制备的催化剂(对比例2)的颗粒很小，直径大约只有1.5um，而沉淀剂为碳酸铵和尿素的催化剂(实施例2)是在大颗晶粒与小颗晶粒的结构相结合、形成颗粒(实施例2)。

图3为实施例及对比例催化剂的H

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。