一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基的方法及应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基的方法及应用。

背景技术

活性氧物种(Reactive Oxygen Species，ROS)，指的是一类具有较强氧化能力的含氧衍生物或中间代谢产物，主要包括羟基自由基(·OH)、超氧负离子自由基(O

层状双金属氢氧化物(Layed Double Hydroxides，LDH)是一类阴离子型层状材料，常表现为典型的六边形片状结构，其直径大小可以从几百纳米到几十个微米，厚度从几十纳米到几百纳米不等。LDH由主体层板和层间客体分子构成，其中主体层板原子以共价键方式结合，主体层板与客体分子间主要通过库伦力，氢键等弱相互作用结合。LDH主体层板表面富含的羟基易于吸附水形成极性较弱的羟基，这种由二维刚性层板提供的弱极性环境适用于一些特定的微合成反应。LDH在进一步发生的合成反应中既提供生长的环境，又可以通过控制LDH的组分和形貌来调控复合材料的形貌和成分。

三维电极电催化氧化反应器，包括阴阳极。该种反应器除了选择较适合的阴阳极电极材料和合适的电极间距及电极形状、结构、排布、面积等因素外，找到一种适合作为三维电极的粒子物质是三维电极电催化氧化反应器能否发挥较高效能的最为重要的、最为首要的最为关键的所在。三维电极要求在电极间填充颗粒状或废屑状的粒子电极材料。在通电过程中粒子发生极化，并使其表面带电，进而在其表面上发生化学反应。粒子电极能够增加三维电极的面体比，并且由于粒子电极之间的间距较小，极大的改善了物质的传质过程，在加快反应速率的同时进一步提高了电催化效率。

目前三维电极大都选用活性炭或改性碳类物质作为三维电极粒子。它虽然具有适用范围较广、材料来源多、价格相对较低的优点，但也存在有如下缺点：1.针对性不强，对于特种特定污水内某些物质含量高时，其效能较低；2.因其粒子表面硬度很低，在反应过程中容易破损而使颗粒变小而失去电活性；3.因其比重小容易浮出液面而流失或混入已处理过的水中而增加例如污水处理设备的设计制造难度和成本，也增加设备的故障率；4.碳粒子废弃后虽无二次污染之优点，但无利用价值也给污水处理增加成本。

因此，建立一种能够克服传统三维电极的缺点，利用层状双金属氢氧化物作为催化剂和电极供体，调控多种自由基的三维粒子电极体系，并能够应用于催化降解含氮消毒副产物领域中，对于电化学催化技术领域有着重要的作用。

公开号为CN113716655A的发明公开了一种镍铁双金属三维电极粒子填料及其制备方法与应用，采用液相还原法在颗粒活性炭上负载镍铁双金属，形成双金属粒子电极，但是该发明所述镍铁双金属三维电极粒子填料需要预先通过预处理活性炭、铁盐-镍盐混合溶液和还原剂混合进行还原反应来获得，其中预处理活性炭还需要颗粒活性炭用硫酸溶液浸泡改性后依次进行洗涤和干燥，因此该三维电极粒子填料的使用需要较多的准备步骤，操作较为复杂；公开号为CN102887571A的发明提供了用于降解污水的三维电极电催化氧化反应器，包括容器和电源装置；容器设有入水口和出水口。容器内装设有电极组，电极组包括等数且均匀间隔交错布置的多个正电极和多个负电极，容器之内的液体中加装有沸石颗粒用于作为第三电极，电源装置导电连接电极组的正负电极，该三维电极电催化氧化反应器中需要额外设置循环机构，循环搅拌容器内的液体，从而使沸石颗粒均匀分布悬浮在液体中，且沸石颗粒形成的微小原电池只能将将H离子和O离子转换成OH羟基自由基离子。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，发明将ZnAl-LDH粉末造粒后作为粒子电极，以石墨板为工作电极，无水硫酸钠作为电解质，组装成三维粒子电极体系，而后通过电化学促进羟基自由基、超氧自由基以及单线态氧的生成。

本发明的技术方案如下：

本发明目的之一在于提供一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基的方法，所述方法将ZnAl-LDH粉末造粒后作为层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极3，以石墨板为工作电极板1，无水硫酸钠作为电解质，组装成三维粒子电极体系，在恒温下通过分别调控三维粒子电极体系的电流密度、水流流速、极板间距、投加ZnAl-LDH粒子质量以及电解质浓度，同时促进羟基自由基、超氧自由基以及单线态氧的生成，其中，

所述电流密度调控范围为1.5～9mA/cm

所述水流流速调控范围为0.5～3.5mL/min；

所述工作电极板1间距调控范围为2～3cm；

所述投加ZnAl-LDH粒子质量调控范围为5～10g；

所述电解质浓度调控范围为0.07～0.35mol/L。

进一步的，所述三维粒子电极体系包括由工作电极板1、电解槽2、层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极3、曝气盘4、可渗透薄膜5、进水口6、出水口7以及电源组成的三维电催化氧化反应器，其中，竖立在电解槽2内的所述工作电极板1表面覆盖有可渗透薄膜5，并分别与电源的正负极相连，所述层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极3放置于电解槽2内阴阳极工作电极板1之间，所述曝气盘4位于电解槽2内正下方，含有电解质的水样通过进水口6与出水口7在电解槽2内流动。

进一步的，所述三维粒子电极3中层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH的粒径为7～9mm。

进一步的，所述工作电极板1材料为石墨板。

进一步的，所述电解槽2内采用无水硫酸钠作为电解质。

本发明目的之二在于提供一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基的方法在催化降解含氮消毒副产物中的应用。

相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明创造性地利用ZnAl-LDH粉末造粒后作为粒子电极，以石墨板为工作电极，无水硫酸钠作为电解质，组装成三维粒子电极体系。该体系中，设计在电解槽内正下方的曝气盘使得电解槽内水样被均匀充分分解，同时通过覆盖可渗透薄膜可使ZnAl-LDH粒子在电解槽内充分工作，不与工作极板直接接触而导致极板短路故障，并且ZnAl-LDH电极材料具有较高的比表面积，能够暴露更多的催化活性位点，有效促进羟基自由基、超氧自由基以及单线态氧的共同生成。

2、在本发明所述在三维粒子电极体系的电催化过程中，工作电极表面的氧气在还原反应下产生过氧化氢，H

4、将本发明所述三维粒子电极体系应用在催化降解含氮消毒副产物时，ZnAl-LDH电极材料生成多自由基能够作为电催化降解含氮消毒副产物的强氧化剂，自由基的间接氧化与传统的极板直接氧化相比氧化性更强，效率更高，且消除了传统二维金属电极二次污染、能耗较高的问题。经过90min的电解，所述三维粒子电极体系在三维流动相电催化系统对N-亚硝基吡咯烷的去除率可以稳定在83.57％。

附图标记

图1为本发明实施例1所述层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH的SEM图；

图2为本发明实施例1所述层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH的TEM图；

图3为本发明实施例1-3所述三维电催化氧化反应器的结构示意图；

图4为本发明性能测试中所述三维粒子电极体系对亚硝基吡咯烷在不同自由基抑制剂下的电催化降解曲线图；

图5为本发明性能测试中所述三维粒子电极体系对亚硝基吡咯烷的吸附曲线图；

图6为本发明性能测试中所述三维粒子电极体系通过电子顺磁共振对自由基的检测，其中(a)为DMPO-·OH ESR光谱、(b)为DMPO-·O

附图标记说明

1、电极板；2、电解槽；3、层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极；4、曝气盘；5、可渗透薄膜；6、进水口；7、出水口。

具体实施方式

下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；

以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值；

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；

实施例1

本实施例提供一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基方法的应用，具体操作步骤如下：

根据图3组装三维电催化氧化反应器，其中层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极放置在电解槽内，工作电极板分别与电源的正负极相连，构成三维粒子电极体系；调控电流密度为9mA/cm

实施例1中所使用的层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH的SEM如图1所示，从图1中可以看出具有六边形结构的层状晶体(即ZnAl-LDH)，材料具有良好的晶型结构，高结晶度说明制得的LDH具有良好的催化性，具有空间孔结构说明材料具有良好的吸附性能；

实施例1中所使用的层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH的TEM如图2所示，从图中清晰地观察到纳米片在空间上分布均匀，部分纳米片垂直生长，ZnAl-LDHs的尺寸约为130～200nm，形状类似于六边形，与图1中SEM结果相符合。

实施例2

本实施例提供一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基的方法，具体操作步骤如下：

根据图3组装三维电催化氧化反应器，其中层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极放置在电解槽内，工作电极板分别与电源的正负极相连，构成三维粒子电极体系；调控电流密度为1.5mA/cm

实施例3

本实施例提供一种基于三维粒子电极体系调控多种自由基方法，具体操作步骤如下：

根据图3组装三维电催化氧化反应器，其中层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH三维粒子电极放置在电解槽内，工作电极板分别与电源的正负极相连，构成三维粒子电极体系；调控电流密度为5mA/cm

性能测试

1、间接氧化能力测试

向本发明实施例1中所构成的三维粒子电极体系中加入20mg/L购买AR级别的亚硝基吡咯烷的样品，测试结果如图5所示；

如图4所示，在三维粒子电极体系中电催化氧化40min时，亚硝基吡咯烷去除率即达到72.52％，之后去除率趋于平稳，当时间从60min增加到90min时，去除率仅从83.62.01％增加到83.75％。这说明去除能力基本达到上限即83.7％左右。当加入苯醌作为超氧自由基的抑制剂时，去除率下降至65.96％。当加入组氨酸作为单线态氧的抑制剂时，去除率下降至76.11％。当加入叔丁醇作为羟基自由基的抑制剂时，去除率下降至65.49％；证明本发明制得的材料作产生的自由基有着极强的间接氧化能力。

2、吸附性测试

向本发明实施例1中所构成的三维粒子电极体系中加入浓度为20mg/L亚硝基吡咯烷进行电催化氧化，测试结果如图5所示；

如图5所示，在流速为2.025mL/min、电解质浓度为10g/L时，向三维粒子电极体系中投加10g未吸附的层状锌铝双金属氢氧化物ZnAl-LDH/活性炭粒子电极，起初因粒子电极表面粗糙，空穴多，吸附速率大，去除率快速上升，在0.5h时达到35.23％，之后随着粒子电极表面空穴渐渐被填满，吸附速率开始下降，去除率开始降低，24h时为4.7％，48h时为3.25％，这说明经过24h的吸附粒子电极基本达到饱和；通过上述测试证明粒子电极对水中亚硝基吡咯烷有强吸附性，可以快速降低有机污染物浓度。

3、自由基检测

以TEMP或DMPO为捕获剂，通过电子顺磁共振(EPR)检测自由基，实验条件：[NPYR]

如图6(a)所示，在3DER系统中，电解5分钟和10分钟时观察到强度比为1:2:2:1的四个特征峰，随着时间的延长，峰的强度变大；如图6(b)所示，在使用ZnAl-LDH三维粒子电极的3DER系统中，电解5分钟和10分钟时观察到四个强度比为1:1:1:1的特征峰；图6(c)中观察到三个强度比为1:1:1的特征峰，随着时间的延长，峰的强度变大。这表明在ESR测量中检测到了明显的DMPO-·OH、DMPO-·O

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。