一种透明液状抗菌剂及其制备方法和高透明抗菌塑料制品

技术领域

本发明属于塑料技术领域，尤其涉及一种透明液状抗菌剂及其制备方法和高透明抗菌塑料制品。

背景技术

抗菌塑料是指一类具备抑菌和杀菌功能的材料，其是通过在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抑菌性，从而在一定时间内将沾在塑料上的细菌杀死或抑制其繁殖。抗菌塑料可以通过表面的抗菌成分及时通过接触杀菌或抑制在材料表面的微生物繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌相比，具有长效、经济、方便等特点，而且其卫生自洁功能减少了交叉感染、疾病传播，并且免去了清洗保洁等繁杂的劳动，其抗菌长效性可与制品的使用寿命同步。目前抗菌塑料已广泛的应用于家庭用品、家用电器、玩具、汽车及其他一些领域。

目前市面上应用于抗菌塑料的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂以及无机、有机复合抗菌剂等，这其中，无机抗菌剂作为主流，基本上都是一些金属类粉体抗菌剂。虽然这些金属类粉体抗菌剂应用在塑料上有一定抗菌效果，但添加量要很大否则难以达到满意的抗菌效果。这是因为金属类粉体抗菌剂易团聚且难以均匀分散吸附在光滑的塑料颗粒表面上，为了达到抗菌效果通常需要加大粉体抗菌剂的添加量。但是对于本领域技术人员来说，高添加量的粉体抗菌剂又会造成塑料制品的光折射和雾度升高而影响制品美观透明度；并且金属类粉体抗菌剂用于食品级塑料制品中重金属会超标，所以目前市面上所有包含金属类粉体抗菌剂的塑料制品全都无法通过国家食品安全重金属检测标准及毒理五项检测。可见金属类粉体抗菌剂不能实际应用于食品塑料制品，当然也就无法实现抗菌杀菌抗氧化保鲜从而防止制品中食品腐败乃至病菌引起的交叉感染并导致无法达到呵护人类健康的目的。这里，虽然有机抗菌剂应用在塑料上，具有透明性较好，雾度低的优点，并且也不会存在重金属超标的问题，但大多数有机抗菌剂的耐热性差，在加工过程中容易发生失效。

考虑到我们日常生活中所接触以及使用到的高透塑料制品，如PP/PE/PC/PLA/PBAT/PBS/PET/PVC/TPU/ABS/PCTG等，大多具有潜在的抗菌需求，因此开发出一种克服以有机抗菌剂为助剂的高透明抗菌塑料制品就显得尤为重要。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供了一种透明液状抗菌剂及其制备方法和高透明抗菌塑料制品，所述透明液状抗菌剂能够有效应用于塑料制品中，在获得优异抗菌杀菌抗氧化保鲜效果的同时，还能够实现塑料制品的高透亮美观效果。

本发明提出的一种透明液状抗菌剂，包括：天然或有机抗菌组分、热障材料和多糖胶体；

其中，所述天然或有机抗菌组分、热障材料和多糖胶体的质量比为1:1-3:5-20。

本发明中，透明液状抗菌剂由特定比例的天然或有机抗菌组分、热障材料和多糖胶体组成，多糖胶体由于具有很好吸水且泡发体积膨胀高达10倍同时又具备高透光性并有黏稠度的特点，当将其与天然或有机抗菌组分、热障材料复配形成透明液状抗菌剂后，一方面，多糖胶体对塑料颗粒具有湿润分散均匀并且全方位依附包裹的优势，可以促使天然或有机抗菌组分成分充分覆盖，即使很少添加量都能达到满意的抗菌杀菌抗氧化保鲜效果；另一方面，热障材料导热系数低，其复合在胶体中能够保护液状抗菌剂在塑料制品加工温度下被高温蒸发分解而失去抗菌杀菌抗氧化保鲜效果；此外，天然或有机抗菌组分作为抗菌作用组分不会对塑料制品的光折射雾度造成影响，最终可以获得高透明的抗菌塑料制品。

优选地，所述天然或有机抗菌组分为中药抗菌提取物、壳聚糖类化合物、季铵盐类化合物、季鏻盐类化合物、双胍类化合物、酚类化合物、吡啶类化合物或咪唑类化合物中的至少一种；

优选地，所述天然或有机抗菌组分为青蒿素、黄藤素、小柴胡碱、白头翁素、香兰素、尿囊素、壳聚糖、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯钠、山梨酸、山梨酸钾、桧醇、没食子酸、双葵基二甲基氯化铵、季铵盐化壳聚糖或槟榔酚中的至少一种。

优选地，所述热障材料为溶胶、凝胶、氧化物、氢氧化物或硅酸盐中的至少一种；

优选地，所述热障材料为硅溶胶、锆溶胶、钇溶胶、二氧化硅气凝胶、三氧化二铝气凝胶、二氧化锆气凝胶、二氧化硅、三氧化二铝、氢氧化镁、氢氧化铝、水玻璃或硼酸锌中的至少一种。

优选地，所述多糖胶体为桃胶；

优选地，所述桃胶为预处理后的桃胶，其是将桃胶粗品溶于水后，除去杂质，烘干，粉碎后得到。

优选地，所述桃胶优选为羧基化桃胶，其是将桃胶加水制成桃胶水溶液后，再加碱碱化，之后加入3-氯丙酸进行醚化缩合后得到。

本发明中，所述桃胶为羧基化桃胶后，由于其分子链上同时含有羟基和羧基基团，桃胶分子之间就可以交联形成网状凝胶结构，这种网状凝胶结构不仅有助于对天然或有机抗菌组分进行吸收和负载，使制成的抗菌剂能够更好地对抗菌组分进行固载，而且这种网状凝胶结构使得热量传递至有机抗菌组分中更为困难，使得有机抗菌成分更不易失效，进一步提高抗菌效果。

本发明提出一种上述透明液状抗菌剂的制备方法，包括：将桃胶的水溶液和天然或有机抗菌组分混合后，加热至55-65℃后保温搅拌乳化0.5-1h，再升温至100-120℃后逐步加入热障材料，直至升温至350-400℃，天然或有机抗菌组分以及热障材料完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

优选地，所述桃胶的水溶液中桃胶的含量为5-20％。

本发明还提出一种抗菌塑料颗粒，包括：上述透明液状抗菌剂和透明载体树脂。

优选地，所述透明载体树脂为PC、PP、PE、ABS、PLA、PBAT、PBS、TPU、PET、PVC、PS或PCTG中的至少一种；

优选地，所述透明液状抗菌剂的用量是所述透明载体树脂的0.1-5wt％。

优选地，所述塑料颗粒是通过将透明液状抗菌剂和透明载体树脂加入搅拌机中搅拌混匀后，再送入双螺杆挤出机中挤出造粒得到。

本发明同时提出一种高透明抗菌塑料制品，包括：上述抗菌塑料颗粒。

本发明中，针对现有技术中天然或有机抗菌组分耐高温性较差，在高温加工过程中容易失效的技术缺陷，通过将天然或有机抗菌组分与热障材料和多糖胶体(桃胶)复配使用，一方面，天然或有机抗菌组分被多糖胶体吸收负载，由于多糖胶体的粘度对塑料载体树脂具有湿润分散均匀并且全方位依附包裹的优势，因此可以促使抗菌组分充分覆盖在塑料制品上，即使很少添加量都能达到满意的抗菌杀菌抗氧化保鲜效果；另一方面，热障材料与多糖胶体复合成耐高温材料，在其保护下，使得热量难以传递至抗菌组分，确保所得抗菌塑料制品的抗菌组分不会失效。

总的来说，本发明解决了市面上液体抗菌剂因不耐高温一旦加工进入塑料挤压机熔堂中，抗菌剂有效成分就被熔堂内高温蒸发分解而失去抗菌杀菌抗氧化保鲜活性，进而无法应用在高透亮塑料制品上的痛点。

附图说明

图1为实施例1和对比例1、3所得抗菌塑料制品的外观示意图。

具体实施方式

下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将20重量份的桃胶溶于200重量份的蒸馏水中，待桃胶溶胀后除去残留树皮等杂质，将剩余桃胶水溶胶于60℃下干燥36h，粉碎后，得到桃胶粉末；

将15重量份的上述桃胶粉末溶于100重量份的水中，待完全溶解后，加入0.5重量份的青蒿素和0.5重量份的香兰素，加热至60℃后保温搅拌乳化0.5h，再升温至110℃后逐步加入2重量份的纳米硅溶胶(将硅酸四乙酯、乙醇和水按摩尔比1:10:4混合后，在50℃下连续搅拌80min，冷却至室温后得到)，并升温至380℃，搅拌至完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

本实施例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和0.5重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

实施例2

本实施例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将20重量份的桃胶溶于200重量份的蒸馏水中，待桃胶溶胀后除去残留树皮等杂质，将剩余桃胶水溶胶于60℃下干燥36h，粉碎后，得到桃胶粉末；

将15重量份的上述桃胶粉末溶于100重量份的水中，待完全溶解后，加入0.6重量份的小柴胡碱和0.4重量份的山梨酸，加热至55℃后保温搅拌乳化1h，再升温至120℃后逐步加入1重量份的纳米二氧化硅气凝胶(孔径为1-5nm，孔隙率≥95％)，并升温至350℃，搅拌至完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

本实施例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和1重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

实施例3

本实施例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将20重量份的桃胶溶于200重量份的蒸馏水中，待桃胶溶胀后除去残留树皮等杂质，将剩余桃胶水溶胶于60℃下干燥36h，粉碎后，得到桃胶粉末；

将15重量份的上述桃胶粉末溶于100重量份的水中，待完全溶解后，加入0.8重量份的壳聚糖和0.2重量份的没食子酸，加热至65℃后保温搅拌乳化0.5h，再升温至100℃后逐步加入3重量份的纳米氢氧化铝粉，并升温至400℃，搅拌至完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

本实施例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PCTG树脂和2重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在180-210℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

实施例4

本实施例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将20重量份的桃胶溶于200重量份的蒸馏水中，待桃胶溶胀后除去残留树皮等杂质，将剩余桃胶水溶胶于60℃下干燥36h，粉碎后，得到桃胶粉末；将该桃胶粉末加入50重量份的水中，水浴加热至50℃后加入2重量份的氢氧化钠水溶液(50wt％)，搅拌反应1h后，再加入溶有4重量份的3-氯丙酸水溶液，搅拌反应2h后，浓缩，水洗，烘干，得到羧基化桃胶粉末；

将15重量份的上述羧基化桃胶粉末溶于100重量份的水中，待完全溶解后，加入0.5重量份的青蒿素和0.5重量份的香兰素，加热至60℃后保温搅拌乳化0.5h，再升温至110℃后逐步加入2重量份的纳米硅溶胶(将硅酸四乙酯、乙醇和水按摩尔比1:10:4混合后，在50℃下连续搅拌80min，冷却至室温后得到)，并升温至380℃，搅拌至完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

本实施例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和0.5重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

对比例1

本对比例提出一种金属类粉体抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将15重量份的纳米磷酸锆和1重量份的单质银加入热风循环喷雾干燥机中，利用喷雾头喷嘴循环雾化使得二者分散混合均匀，即得到金属类粉体抗菌剂。

本对比例同时提出一种抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和0.5重量份的上述金属类粉体抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述抗菌塑料制品。

对比例2

本对比例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

将20重量份的桃胶溶于200重量份的蒸馏水中，待桃胶溶胀后除去残留树皮等杂质，将剩余桃胶水溶胶于60℃下干燥36h，粉碎后，得到桃胶粉末；

将15重量份的上述桃胶粉末溶于100重量份的水中，待完全溶解后，加入0.5重量份的青蒿素和0.5重量份的香兰素，加热至60℃后保温搅拌乳化0.5h，再升温至110℃，搅拌至完全乳化并形成透明胶液，即得到所述透明液状抗菌剂。

本对比例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和0.5重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

对比例3

本对比例提出一种透明液状抗菌剂，其是通过下述方法制备得到：

在100重量份的水中加入0.5重量份的青蒿素和0.5重量份的香兰素，加热至60℃后保温搅拌0.5h，再升温至110℃后逐步加入2重量份的纳米硅溶胶(将硅酸四乙酯、乙醇和水按摩尔比1:10:4混合后，在50℃下连续搅拌80min，冷却至室温后得到)，并升温至380℃，搅拌至完全乳化，即得到所述透明液状抗菌剂。

本对比例同时提出一种高透明抗菌塑料制品，其是通过下述方法制备得到：

将100重量份的PC树脂(PC-122)和0.5重量份的上述透明液状抗菌剂加入到搅拌机中，搅拌混合均匀后，再加入双螺杆挤出机中，在160-190℃温度区间内挤出造粒，注塑加工成型(加工温度为265℃)后，即制得所述高透明抗菌塑料制品。

自然光下肉眼观察实施例1和对比例1、3所得抗菌塑料制品的外观，结果如下图1所示，图1为实施例1和对比例1、3所得抗菌塑料制品的外观示意图，从左到右分别为实施例1、对比例1、对比例3所得抗菌塑料制品，由表1可以看出，本发明所得抗菌塑料制品透明度高，保持了高透树脂基材高透明度的特性。

将实施例和对比例所得抗菌塑料制品再进行下述性能检测：

(1)杀菌性能测试

委托“广东省微生物分析检测中心”按照国标《GB15979-2002附录C5》进行杀菌性能检测，结果如下表1所示：

表1实施例和对比例所得抗菌塑料制品的杀菌效果对照表

(2)霉变效果测试

将实施例和对比例所得抗菌塑料制品置于阴暗潮湿(湿度为70％、温度为40℃)的环境中培养30、60天后观察霉变情况，统计表面霉变面积占整体面积的百分率，结果如下表2所示：

表2实施例和对比例所得抗菌塑料制品的霉变效果对照表

(3)刺激性和食品安全测试：

委托“广东省微生物分析检测中心”根据2002年版《消毒技术规范》消毒产品检验技术规范2.3.1、2.3.8.4、2.3.3进行急性经口毒性试验、致突变试验(小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验)、多次完整皮肤刺激试验，来评价实施例所得抗菌塑料制品的刺激性。

结果显示，根据2002年版《消毒技术规范》2.3.1急性经口毒性试验的评价规定，实施例1-4所得抗菌塑料制品属实际无毒；根据2002年版《消毒技术规范》2.3.8.4小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验的评价规定，实施例1-4所得抗菌塑料制品对NIH小鼠无致微核作用；根据2002年版《消毒技术规范》2.3.3皮肤刺激试验的皮肤刺激强度分级，实施例1-4所得抗菌塑料制品属于无刺激性。

根据《食品接触用金属材料及制品》(GB4806.9-2016)标准，实施例1-4所得抗菌塑料制品测试结果符合《食品接触用金属材料及制品》(GB4806.9-2016)中的外观；浸泡液；重金属迁移量的三项要求。

(4)透明度测试

参考标准GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定，进行透明度测试，结果如下表3所示：

表3实施例和对比例所得抗菌塑料制品的透明度对照表

由上述测试可知，本发明可以得到抗菌性佳、长期不易霉变并且高透明的抗菌塑料制品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。