木质素分散体、浓缩物和由此产生的产品

技术领域

本发明涉及包含木质素的胶态分散体，以及可从这样的分散体获得的可分散木质素浓缩物。本发明还涉及包含这样的分散体和浓缩物的含木质素的产品，以及这样的分散体和浓缩物在制造含木质素的产品中的用途。

背景技术

木质素为来源于木质纤维素来源例如木材的可再生的生物聚合物。木质素可例如作为造纸的副产品获得，并且许多纸浆厂在工业规模上分离和销售木质素。因此，木质素是具有在广泛应用中已提出的用途的有前景的可再生材料。

从亚硫酸盐制浆法中分离出的木质素被称为木质素磺酸盐。由于木质素磺酸盐中存在许多低pKa磺酸盐官能团，因此这样的木质素在相对宽的pH范围和超过所述pKa的pH值下容易溶于水性介质中。木质素磺酸盐组合物的商业用途包括作为混凝土中的增塑剂和作为道路粉尘管理应用中的粘结剂。尽管亚硫酸盐制浆仅占化学纸浆生产的一小部分(约十分之一)，但至少部分由于木质素磺酸盐的容易的水溶性，因此木质素磺酸盐占目前商业木质素市场的大部分。

硫酸盐法(Kraft process)(也被称为硫酸盐制浆)为化学纸浆生产的主要方法。存在数种已知的从废硫酸盐制浆(黑)液体中分离木质素的方法，包括LignoBoost法和LignoForce法。尽管如此，目前硫酸盐木质素的市场比木质素磺酸盐市场小得多。这可能部分是由于处理和制备包含硫酸盐木质素的组合物相对困难，归因于其在中性水性介质中(水和有机溶剂的少数二元混合物除外)的不溶性。硫酸盐木质素典型地仅可溶于相对强碱性的水性液体中。

已经提出了许多通过增加硫酸盐木质素的溶解度来促进其处理的方法。这样的方法可能需要使用不常见或昂贵的溶剂混合物，例如在Sosa等(DOI：10.1021/acssschemeng.0c06655)中，其中提出可以使用深共晶溶剂来溶解木质素并使木质素具有价值。其他方法包括硫酸盐木质素的化学衍生以提供在结构和特性上更接近木质素磺酸盐的产品，如在专利申请WO2021003561A1中。

仍然需要使木质素更容易处理的改进方法。

发明内容

本发明的发明人已经发现关于简化木质素处理的现有技术方法的许多缺点。基于有机溶剂的方法可能需要使用昂贵的溶剂。回收溶剂将需要除去溶剂，其为能源密集型的并因此也是昂贵的。木质素的化学衍生需要另外的过程步骤、试剂和/或溶剂，并因此也显著增加了木质素组合物的成本。此外，木质素的特性可能由于衍生而显著改变，不一定总是以期望的方式。用于分散相对不溶的组分的其它常见方法，例如固体颗粒的粉碎(研磨)、超声波处理和气溶胶处理也具有相关缺点，主要是在依赖于时间的固/液相分离和过高成本方面。

实现克服或至少减轻上述缺点中的至少一些的方法将是有利的。特别地，提供可以利用最大量可获得的木质素并且同时更容易处理和配制的木质素产品将是期望的。

为了更好地解决这些问题中的一者或更多者，提供了具有所附独立权利要求中限定的特征的产品。

所述产品为包含第一木质素、第二木质素和水性液体连续相的胶态分散体。所述胶态分散体具有分散体pH。第一木质素为在不存在第二木质素的情况下在分散体pH下将基本上不溶于水性连续相的木质素，以及第二木质素为在不存在第一木质素的情况下在分散体pH下将可溶于水性连续相的木质素。胶态分散体为其中包含第一木质素和第二木质素的胶态木质素纳米颗粒分散在水性液体连续相中的体系

已经发现，可以制备这样的胶态分散体，以允许获得具有高质量浓度木质素的稳定分散体。这样的分散体显著促进了木质素的处理和运输，以及促进了含木质素产品的配制，因为其可以以或多或少任何期望的木质素浓度(高达非常高的浓度)被配制成具有合适的非碱性pH，并且不存在通常不期望的组分例如有机溶剂。

根据本发明的另一个方面，本发明的目的还通过根据所附权利要求的可分散浓缩物来实现。可分散浓缩物可通过如本文中所述和如所附独立权利要求中所限定的将胶态分散体脱水来获得。可分散浓缩物优选被干燥至总干物质含量小于95重量％，例如被干燥至总干物质含量小于90重量％，例如被干燥至总干物质含量小于80重量％。

这样的浓缩物还促进了木质素的运输，因为其使木质素呈非常高度浓缩的形式。同时，所述浓缩物容易在水性介质中再分散，从而允许在期望时容易直接由浓缩物配制。

根据本发明的又一个方面，本发明的目的还通过根据所附权利要求的含木质素的产品来实现。含木质素的产品包含如本文中所述和如所附权利要求中所限定的胶态分散体和/或可分散浓缩物。

本发明的其他目的、优点和新特征将从以下详细描述中对于本领域技术人员变得明显。

附图说明

为了更充分地理解本发明以及本发明的另外的目的和优点，应与附图一起阅读以下阐述的具体实施方式，在附图中，相同的附图标记在不同的图中表示相同的项目，并且在附图中：

图1a为示意性地示出在较高的总木质素浓度下用于胶态木质素纳米颗粒(LNP)稳定化的木质素磺酸盐(LS)与软木硫酸盐木质素(SKL)的最佳比率的图；

图1b为示意性地示出在较低的总木质素浓度下用于胶态木质素纳米颗粒(LNP)稳定化的木质素磺酸盐(LS)与软木硫酸盐木质素(SKL)的最佳比率的图；

图2为示意性地示出LNP的尺寸作为具有LS的分散体中SKL浓度的函数的图(在LS与SKL的比率＝4下)；

图3为示出了干燥之前木质素含量为约15重量％的LS/SKL凝胶样品的特性的一系列图像，其中图像1为干燥前的凝胶，图像2为干燥后的凝胶，以及图像3为干燥后的凝胶的再分散的分散体；

图4为示出了

图5为示出了Sigma-Aldrich木质素磺酸盐(LS)和有机溶剂(OS)木质素分散体在不同LS:OS比率下的稳定性的图；以及

图6为示出了LS/SKL纳米凝胶的动态粘度随时间的变化和触变特性的图。

具体实施方式

分散体

在本公开内容的上下文中，胶态分散体为其中包含第一木质素和第二木质素的胶态木质素纳米颗粒(LNP)分散在水性液体连续相中的体系。胶态木质素纳米颗粒意指至少在一个方向上具有约1nm至1μm的尺度的尺寸的木质素颗粒。例如，本发明的分散体可以包含流体动力学直径小于约500nm，例如小于约300nm，例如小于约200nm的颗粒。这样的分散体也可以称为稳定分散体，因为分散体在储存延长的时间尺度(>1周)之后没有显示出明显的沉淀。胶态分散体在本文中也可以简称为分散体。胶态分散体的水性液相可以基本上不含溶解的木质素。例如，总木质素的少于5重量％可以溶解在水性液相中。

根据分散体的浓度，分散体的特性范围可以为从低木质素浓度下的自由流动液体到较高木质素浓度下的凝胶状稠度。这样的凝胶状分散体称为纳米凝胶，并且其可以具有触变(剪切稀化)特性。然而，即使最浓缩的凝胶状分散体也能抵抗不可逆的聚集，并且可以容易地被稀释以提供具有纳米级范围内的颗粒尺寸(流体动力学直径)和良好的多分散性的自由流动分散体。这是惊人的，因为换一种方式，在本领域中非常确定的是木质素分散体典型地倾向于在高浓度、升高的温度、低pH和/或高盐浓度下聚集并形成固体沉淀物/沉积物。例如，参见Sewring,T,博士论文,2019,Chalmers University of Technology；Lievonen,M.等，Green Chem.,2016,18,1416-1422；Lintinen等，Nordic Pulp&PaperResearch Journal第32卷第4期,2017。

木质素

木质素为通过木质纤维素材料(例如木材)中的主要是对香豆醇、松柏醇和芥子醇的酶促聚合而产生的无定形的多酚类物质。用于本发明的木质素可以从任何木质纤维素来源材料中获得。这些包括木材、草、藻类、一年生作物和农业废弃物等。或者，木质素中的一者或更多者可以为合成木质素。

合适的木材可以包括软木和硬木。软木树种可以为例如但不限于：云杉、松树、冷杉、落叶松、雪松和铁杉。适合作为本发明中的起始材料的木质素可以来源于的硬木种类的实例包括但不限于：桦木、栎木、杨木、山毛榉、桉树、金合欢、槭木、桤木、山杨、橡胶树和石梓。用于木质素生产的原材料可以包括不同软木，例如松木和云杉的混合物。原材料还可以包括非木材原材料，例如竹子、甜菜浆、小麦秸秆、大豆皮、玉米秸秆、甘蔗渣和草类例如柳枝稷和象草(elephant grass)。

由于木质素可以从各种可再生资源例如木材、农业残余物和一年生作物中产生，因此其丰富且可生物降解。可再生意指在开发之后可以在合理的时间范围内通过自然生长或补充过程恢复至其先前的存量水平的来源于自然资源的材料。

所使用的木质素可以通过本领域中已知的任何方法，例如超滤或沉淀来进行分级，以提供较纯的木质素或分散性降低的木质素。

木质素可以以其中性形式或衍生形式，例如以盐(例如碱金属盐，例如钠盐)的形式使用。

木质素可以被分离并以粉末形式提供以用于本发明的组合物。或者，本发明的木质素可以包含废制浆液体或由废制浆液体组成。例如，第一木质素可以包含来自硫酸盐制浆法或烧碱制浆法的废液或者由来自硫酸盐制浆法或烧碱制浆法的废液组成。第二木质素可以包含来自亚硫酸盐制浆法的废液或者由来自亚硫酸盐制浆法的废液组成。这些废液在用于本发明之前可以经处理、经部分处理或未经处理，并因此可以包含不同量的来自制浆工业的其它副产物，例如半纤维素、树脂酸和妥尔油。

第一木质素

第一木质素为在不存在第二木质素的情况下在分散体的pH下基本上不溶于水性连续相中的木质素。即，第一木质素为基本上不溶于酸性和中性水性介质的木质素，例如仅在大于约10的pH下可溶的木质素。这样的木质素通常可以作为用于制造纸或纸板的碱性或中性制浆法的副产物而被分离。常见的这样的制浆方法包括但不限于硫酸盐制浆(硫酸盐)法、烧碱法(soda process)和有机溶剂法。第一木质素可以由LignoBoost方法或LignoForce方法获得，由此通过使用二氧化碳至少部分中和硫酸盐黑液以使木质素沉淀来获得高品质的木质素。LignoBoost方法进一步描述于：Tomani,Per；The LignoboostProcess；Cellulose Chem Technol.,44(1-3),53-58(2010)中。

第一木质素可以作为纤维素乙醇生产的副产物而被分离。在将木质纤维素生物质原料发酵以生产乙醇时，典型地至少15％至30％的生物质在发酵之后仍然未转化。该残余生物质主要包括木质素和纤维素。

本发明中使用的第一木质素优选为非衍生木质素。非衍生木质素意指在分离后未经受任何衍生的木质素。然而，作为生产/分离过程的结果，取决于用于分离木质素的方法，木质素可能在分离之前或分离期间经受一定程度的衍生(例如在硫酸盐法制浆期间引入硫醇基团)、水解、裂解、再聚合或氧化。例如，如果在分离后不经受任何进一步的衍生步骤，则认为通过硫酸盐制浆法和烧碱制浆法而分离的木质素为非衍生的。

第一木质素可以选自硫酸盐木质素、碱木质素(soda lignin)、有机溶剂木质素和天然木质素；这样的木质素的盐；以及这样的木质素和/或其盐的组合。

第二木质素

第二木质素为在不存在第一木质素的情况下在分散体的pH下将可溶于水性连续相中的木质素。这样的木质素可以典型地在生产/分离期间或分离后用使木质素可溶的官能团来衍生。这样的官能团可以为阴离子基团例如磺酸根或羧酸根基团，或者可以为阳离子基团例如季铵基团。例如，作为亚硫酸盐制浆法的副产品分离的木质素磺酸盐在木质素一级结构上形成了大量的磺酸盐基团。适合用作第二木质素的其他木质素可以通过不溶性木质素的衍生以使其更可溶来获得。例如，第二木质素可以包含经衍生的硫酸盐木质素分离物、碱木质素分离物、有机溶剂木质素分离物或其他木质素分离物以便在木质素一级结构上提供大量的磺酸盐、羧酸盐、胺或季铵基团。木质素的氧化也可以使其可溶。使木质素衍生和/或氧化的合适方法为本领域中已知的。

第二木质素可以为阴离子木质素，即在分散体pH下为阴离子的木质素。阴离子木质素可以优选选自木质素磺酸盐、磺酸盐衍生的木质素、羧酸盐衍生的木质素、木质素-聚合物接枝物、非共价木质素-聚合物缀合物和氧化木质素；这样的木质素的盐；以及这样的木质素和/或这样的盐的组合。

第二木质素可以为阳离子木质素，即在分散体pH下为阳离子的木质素。阳离子木质素可以优选选自阳离子伯胺、阳离子仲胺、阳离子叔胺和阳离子季铵衍生的木质素；这样的木质素的盐；以及这样的木质素和/或这样的盐的组合。

水性连续相

最终形成水性连续相的分散介质为水性介质。水性介质意指(以质量计)主要包含水的液体介质。水性介质可以基本上仅由水组成，或者其可以由水与一种或更多种另外的液体例如有机溶剂的混合物组成。如果由混合物组成，则另外的液体在水中可混溶或至少可分散。另外的液体可以例如为极性质子或非质子有机溶剂。极性意指介电常数ε大于15的溶剂。合适的极性质子溶剂包括但不限于乙二醇、乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇。合适的极性非质子溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸亚丙酯。水性介质可以包含大于60体积％的水、大于80体积％的水、大于90体积％的水或大于95体积％的水。

其他组分

本发明的分散体可以包含本领域中已知的其他组分，包括但不限于盐、半纤维素、树脂酸、妥尔油皂、染料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、酶、固化引发剂、阻燃剂、表面活性剂和缓蚀剂。例如，胶态分散体容许盐(例如2M硫酸钠)的存在而没有可观察到的聚集。

组合物

分散体中木质素的上限浓度似乎仅受所使用的木质素的水溶性限制，而下限浓度没有明显的限制，但是从经济角度来看非常稀的分散体通常是不期望的。因此，胶态分散体的计算为第一木质素和第二木质素的组合总重量相对于分散体的总重量的浓度可以为约0.1重量％至约80重量％，例如约3重量％至约60重量％，例如约5重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％。观察到胶态木质素颗粒的流体动力学直径随总木质素浓度的增加而减小。这与在不存在第二木质素(例如木质素磺酸盐)时观察到的趋势相反。

组合物中第二木质素与第一木质素的最佳比率可以根据组合物的浓度而变化。在浓缩的分散体中，第二木质素与第一木质素的最佳质量比可以为约5:1或更大。然而，在更稀的分散体中，最佳浓度可能较低，例如在约2重量％的浓度下为4:1或更大。具有可接受特性的分散体可以通过使第二木质素与第一木质素的质量比在约1:90至约90:1，例如约2:1至约20:1，例如约3:1至约10:1，例如约4:1至约5:1的范围内来实现。注意，木质素磺酸盐与硫酸盐木质素的总的目前的市场可获得性目前为约5:1(1百万吨/年的木质素磺酸盐产量和20万吨/年的硫酸盐木质素产量)，尽管硫酸盐木质素的未来市场可获得性可能会大幅增加。因此，第二木质素与第一木质素的可接受比率的范围与目前和未来的市场可获得性良好吻合。

分散体的pH(本文中称为分散体pH)为第一木质素通常在水溶液中基本上不溶，即在室温下溶解度小于10g/L，例如微溶、极微溶、几乎不溶或不溶的pH。作为参考，硫酸盐木质素的溶解度典型地在约10的pH下显著增加，例如对于特定的软木硫酸盐木质素，从pH小于9时的约1.8g/L的溶解度增加至pH大于11时的约100g/L的溶解度(参见Kong,Fangong等.“Water soluble kraft lignin–acrylic acid copolymer:Synthesis andcharacterization.”Green Chemistry 17.8(2015):4355-4366)。分散体pH可以为约pH 1至约pH 10的pH，例如约pH 3至约pH 8的分散体pH，例如约pH 5至约pH 7的分散体pH。

生产

分散体可以以多种方式中的任何一种来生产，每种方法基本上都包括在水相中形成第一木质素和第二木质素的混合物，并且如有必要调节该混合物的pH以形成胶态分散体。分散体可以在-10℃至100℃，优选0℃至50℃，甚至更优选10℃至30℃的温度下制备。本领域中已知升高的温度可能影响硫酸盐木质素分散体的稳定性(Sewring,T.等，“AcidPrecipitation of Kraft Lignin from Aqueous Solutions:The Influence of pH,Temperature,and Xylan”,Journal of Wood Chemistry and Technology,2019,39(1),1-13)以及木质素磺酸盐的疏水性(Li,H.等,“Effect of temperature on polyelectrolyteexpansion of lignosulfonate,”BioRes.,2015,10(1),575-587)。出于这些原因，升高的温度不是优选的。

在混合所得溶液之前，可以将第一木质素和第二木质素各自单独溶解在相应的水相中。为了溶解第一木质素，需要水相的pH足够高以提供显著的溶解性，例如如果第一木质素为硫酸盐木质素或碱木质素，则pH>10。第二木质素典型地甚至在低pH下也可溶。例如，木质素磺酸盐典型地在从酸性到碱性的宽pH范围内表现出良好的溶解性，尤其是在酸性pH中的水溶性随着磺化度的增加而增加；羧化木质素在大于4的pH下表现出良好的溶解性。如果利用废制浆液体作为第一木质素和/或第二木质素的来源，则木质素可能已经溶解在水性介质中，并且可以省略溶解木质素的步骤。

在溶解之后，然后可以将两种单独的木质素溶液以适当的比率混合，以实现第二木质素与第一木质素的期望比率。如有必要，然后可以将该混合物的pH任选地调节成形成分散体的pH。分散体在第一木质素将通常不可溶并从溶液中沉淀的pH(例如对于硫酸盐木质素约10或更低的pH)下形成。pH的调节可以通过向混合物添加酸，例如稀硫酸来进行。然而，第二木质素的溶液本身可以为酸性的，并且混合物的pH可以仅由于将该第二木质素溶液添加至碱性的第一木质素溶液中而被调节。因此，通过添加单独的酸来调节pH可能不总是必要的。

或者，第一木质素和第二木质素二者可以分别溶解在具有第一木质素可溶解的pH的水相中，例如如果第一木质素为硫酸盐木质素则pH>10。这些步骤可以以任何次序顺序地进行，或者可以通过将木质素单独或作为混合物添加至水相而同时进行。如果顺序地进行，则可能优选首先溶解第一木质素，因为第二木质素的溶解典型地可能降低pH，并且可能使第一木质素不溶。形成第一木质素和第二木质素的混合物之后，可以通过如上所述的任选的pH调节来生产分散体。

浓缩物

以这种方式，可以形成如上所述的具有高浓度木质素的分散体。然而，分散体可以使用本领域中已知的常规方法来脱水，以提供具有甚至更高干物质含量的浓缩物。适用的脱水方法包括但不限于过量水的蒸发和膜分离。已经发现以这种方式生产的浓缩物在水性介质中可再分散，条件是避免过度脱水，例如完全脱水。不希望受理论束缚，认为分散的木质素颗粒可能具有胶束结构，并且该胶束结构可能因过度干燥而受损或破坏。认为只要胶束结构保持完整，木质素颗粒就将可再分散。因此，可分散浓缩物可以通过将胶态分散体脱水至总干物质含量小于95重量％，例如总干物质含量小于90重量％，例如总干物质含量小于80重量％来获得。

应用

如本文中所公开的胶态分散体和可分散浓缩物有利于木质素的使用和木质素产品的配制。因此，胶态分散体和可分散浓缩物可以用于已经实施或提出使用木质素的许多应用中的任一者。这样的应用包括但不限于在以下中的用途：油漆和涂料、聚合物复合材料、混凝土增塑剂、农业(肥料和农药制剂)、食品和饲料(分散剂、抗氧化剂等)、化妆品(防晒霜；乳化剂)、水处理(凝结剂和吸附剂)和能量储存(用于电极的多孔碳)。

胶态分散体和可分散浓缩物可以直接用于配制用于这样的应用的产品，或者用于这样的应用的配制产品可以包含来源于如本文所述的胶态分散体和可分散浓缩物的材料。例如，胶态分散体和可分散浓缩物可以在使用前部分或完全脱水(例如总干物质含量大于95重量％，例如97％、99％或100％)。替代地或另外地，胶态分散体和可分散浓缩物的木质素可以通过固化、共聚或其它衍生而反应以形成新的木质素衍生的材料。

胶态分散体和可分散浓缩物也可以用于回收废制浆液体或使废制浆液体有价值的替代方法中。例如，本文所述的用于生产胶态分散体的方法可以潜在地代替现有的LignoBoost和/或LignoForce方法，因为为了获得增值木质素产品，一些技术阶段(例如木质素氧化、固液分离和洗涤)可以省略或以替代方式实施。

含2M硫酸钠的胶态木质素悬浮液在38℃下未阻止真菌生长，表明其对微生物无毒。

实施例

现在将参照某些示例性实施方案和附图更详细地描述本发明。然而，本发明不限于本文所讨论和/或附图中所示出的示例性实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内变化。此外，附图不应被认为是按比例绘制的，因为为了更清楚地说明某些特征，一些特征可能被放大。

颗粒的颗粒尺寸使用Zeta Sizer仪器(Malvern，英国)通过动态光散射(DLS)方法确定。在不改变分散体pH的情况下，在25℃下对水稀释的分散体进行测量。

木质素纳米颗粒分散体的动态粘度使用旋转粘度计(Viscotech Myr VR 3000)用R2至R5主轴使用根据ASTM D2196-10的方法进行测量。改变剪切速率用于零剪切粘度的外推和作为总木质素浓度和pH的函数的动态粘度的确定。

实施例1

在实施例1的实验中，使用来自UPM Biochemicals的软木硫酸盐木质素(BioPiva100)作为第一木质素，并使用来自

木质素磺酸盐(LS)和软木硫酸盐木质素(SKL)的分散体通过将相关量的木质素溶解在稀碱(1M NaOH)中，然后(使用1M硫酸)调节所得混合物的pH以提供最终pH在2至8的范围内的某处的胶态分散体来生产。

在初步实验证明该方法总体可行之后，我们测试了可以实现稳定分散的浓度范围和LS/SKL比率。在本上下文中，认为具有480nm或更小的胶态木质素颗粒(LNP)流体动力学直径的分散体是稳定的胶态分散体，观察到具有>690nm的LNP流体动力学直径的混合物沉淀，并且流体动力学直径在这些范围中间的分散体不表现出立即的沉淀并且可以长期稳定。如图1a中所示，最佳的LS与SKL的比率可以在5及以上，因为在这些比率下，所有的木质素浓度都是稳定的。然而，稳定的胶体分散体也可以在低LS/SKL比率和高的总木质素浓度下获得。此外，在LS/SKL的浓度低于2重量％(图1b)时，最佳的LS/SKL比率可以降低至4。

如下图2中所示，可以在宽浓度范围内获得LNP流体动力学直径低于200nm的分散体。分散体可以同时包含最多至10重量％的SKL和最多至40重量％的LS(分别为100mg/ml和400mg/ml)。

在高于10重量％的木质素的总浓度下，体系形成凝胶状分散体，其可以再分散或用水稀释。图3示出了在约5的LS/SKL比率下具有约15重量％木质素的分散体的特性，以及干燥和再分散的效果。在第一张图像中，可以看出分散体具有粘稠的凝胶状结构。如第二张图像中所见，该样品的干燥提供了易碎的片状固体。如第三张图像中所示，该干燥固体可以在水中再分散以提供均匀的自由流动分散体。

实施例2

在实施例2的实验中，使用来自山毛榉木的乙醇-水制浆的有机溶剂木质素作为第一木质素。关于该木质素的更多细节参见Ago,M.等,ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,35,23302–23310。作为第二木质素，使用来自

木质素磺酸盐(LS)和有机溶剂木质素(OS木质素)的分散体通过将相关量的木质素溶解在稀碱(1M NaOH)中，然后(使用1M硫酸)调节所得混合物的pH以提供最终pH在2至8范围内的某处的胶态分散体来生产。

表1和图4示出了用有机溶剂木质素和来自

表1

可以看出，当与OS木质素混合时，

发现

表2和图5示出了用有机溶剂木质素和来自Sigma-Aldrich(Merck)的木质素磺酸盐的混合物获得的结果。

表2

使用来自Sigma-Aldrich的木质素磺酸盐生产的分散体与使用来自

实施例3

测量了由实施例1中描述的方法生产的一系列纳米凝胶的数量加权颗粒直径和零剪切粘度。纳米凝胶各自具有30重量％的总木质素浓度和5:1的LS与SKL比率，但pH在4.3至9.9的范围内变化。结果示于下表3中。

表3

这些纳米凝胶中的每一者的凝胶化时间各自在少于1小时的范围内。可以看出，凝胶的(零剪切)粘度随碱度的降低而增加。

通过ASTM D2196-10的方法研究了如上制备的pH为5.9的纳米凝胶的动态粘度特性。以6rpm的主轴旋转速率将纳米凝胶搅拌30分钟，并以规律的间隔确定粘度。结果示于图6中。

可以看出，纳米凝胶表现出相当大的剪切稀化，在6rpm的恒定剪切速率下在30分钟之后，粘度从超过52 000mPa.秒的初始值降低至小于38000mPa.秒的值。

使如上制备的pH为4.3的凝胶经受渗析。将凝胶转移至具有12kDA至14kDA MWCO的渗析袋(Spectra/Por，Sigma Aldrich)中，并针对去离子水渗析直至pH达到6。凝胶在渗析之后保持胶态稳定性，并且渗析液保持无色，表明没有发生穿过渗析膜的木质素的显著浸出。