包括基底和施加的原纤维覆盖物的非织造片材

背景技术

本发明涉及适合用作电化学电池单元中的隔膜的非织造片材；即，可用于将电化学电池单元中的阴极与阳极隔开的非织造片材；纸还对于用于此类电池单元中的电解质具有合适的透过性。随着更高性能的电化学电池单元(或通常被称为电池)的持续发展，对于适合作为也可以在非常高的温度下操作的隔膜(通常称为电池隔膜)的纸的需求增加。

PCT公开WO 2020/036800公开了一种适合用作电化学电池单元中的隔膜纸的纸和一种包含所述纸的电化学电池单元，所述纸包含95至100重量百分比的原纤维和0至5重量百分比的芳族聚酰胺纤条体作为唯一的纤维组分，并且具有10至40微米的厚度和至少15兆帕或更大的拉伸强度，所述原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物共混物；所述原纤维具有10至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度。

已经提出和/或使用各种非织造片材作为电化学电池单元(也称为电池)中的隔膜纸。然而，当暴露于较高的温度时，此类材料可能遭受不期望的线性热收缩。由于较新的电池可以在较高的温度下操作，因此非常期望具有减小的线性热收缩的适合用作电化学电池单元中的隔膜纸的新材料。因此，可以起到电池隔膜作用并且还具有改善的热稳定性的任何新的非织造纸都将受到工业的欢迎，因为它们不仅可以在在较高温度下操作的电池中发挥其功能，预计它们还可以提供改善的电池安全性、改善的电池容量、更快地给电池充电的能力、或甚至电池中更高的能量密度。

发明内容

本发明涉及一种非织造片材，其包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物，其中基底是纸、纺粘纤维片材、或者纤维膜或非纤维膜，并且其中施加的原纤维覆盖物包含具有1至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度的原纤维，所述原纤维包含芳族聚酰胺聚合物。在一些实施例中，原纤维包含芳族聚酰胺聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺；并且在一些优选实施例中，原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物共混物。

本发明还涉及一种制造非织造片材的方法，所述非织造片材包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物，所述方法包括以下步骤：

a)在基底的表面上施加原纤维的水性浆料层，其中基底是纸、纺粘纤维片材、或者纤维膜或非纤维膜；其中原纤维具有1至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度，所述原纤维包含芳族聚酰胺聚合物；以及

b)从水性浆料中去除水以在基底的表面上形成原纤维覆盖物。在一些实施例中，原纤维包含芳族聚酰胺聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺；并且在一些优选实施例中，原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物共混物。

附图说明

图1是一种类型形成的施加的原纤维覆盖物在100X放大倍数下拍摄的数字照片，该施加的原纤维覆盖物通过将原纤维的水性浆料喷洒到基底上而制成，显示出覆盖物可以包括原纤维螺旋和缠结。

图2和3是通过使用施加的原纤维的多次通过或多层喷洒到基底上而制成的原纤维覆盖物的分别在100x和2000x放大倍数下拍摄的数字照片。

图4是仅基底的在1000X放大倍数下拍摄的数字照片，该基底是由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成的手抄纸。

图5是图4的基底手抄纸在1000X放大倍数下拍摄的数字照片，该基底手抄纸由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成，进一步具有轻的施加的原纤维覆盖物。

图6是图4的基底手抄纸在1000X放大倍数下拍摄的数字照片，该基底手抄纸由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成，进一步具有重的施加的原纤维覆盖物。

图7是为聚丙烯微孔膜的基底在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。

图8是为聚丙烯微孔膜的进一步具有轻的施加的原纤维覆盖物的基底在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。

图9是芳族聚酰胺聚合物原纤维，特别是PPD-T/PVP聚合物原纤维在1000x放大倍数下拍摄的数字照片。

图10是可商购的芳族聚酰胺纸浆，特别是PPD-T纸浆在500x放大倍数下拍摄的数字照片。

图11是将PPD-T/PVP长丝对比PPD-T长丝中的孔分布进行比较的图示。

具体实施方式

本发明涉及一种非织造片材，其包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物，所述非织造片材适合用作电化学电池单元中的隔膜纸。本发明还涉及一种包括相同的非织造片材的电化学电池单元。

非织造片材的基底是纸、纺粘纤维片材、或者纤维膜或非纤维膜。基底上的施加的原纤维覆盖物包含具有1至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度的原纤维。原纤维优选包括芳族聚酰胺原纤维。在一些优选实施例中，原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物共混物。

基底是平面结构，并且当其是非织造的时，与针织或织造织物相反，其组分是随机但优选均匀地布置的。在一些实施例中，基底是纸，意指通常在造纸机(如长网造纸机或斜网纸机)上生产的包含纸浆或絮凝物或其他纤维材料以及可选地粘结剂的常见平坦片状结构。

在一些实施例中，基底是纺粘纤维片材。纺粘纤维片材意指已经从孔口纺丝并且随后被收集在表面上并通过热和/或压力粘合在一起的具有随机定位的纤维材料的任何片材。最常见的纺粘纤维片材包括通过将熔融的热塑性聚合物从喷丝头的多个细毛细管挤出为长丝而制成的那些；长丝被随机地沉积在筛网上并粘合在一起。其他纺粘纤维片材包括通过闪蒸纺丝制成的片材；即将聚合物和溶剂的溶液闪蒸以形成随机沉积在筛网上并粘合在一起的纤维束。其他常见的纺粘纤维片材包括具有热粘合熔喷纤网、热粘合气流成网纤网、热粘合水刺纤网、或热粘合短纤维梳理纤网的片材。

在一些实施例中，基底是纤维膜或非纤维膜。膜意指薄的、柔韧的且多孔的膜状聚合物片材，在许多情况下，其比由传统形成的纤维制成的其他基底更薄。“纤维膜”意指包括在高放大倍数(例如，2000X)下看起来具有纤维特征的膜，该结构优选是在制造期间将膜状片材拉伸和延长以在膜结构中产生期望孔的结果。“非纤维膜”意指包括微孔膜和任何其他具有对于其用于电池隔膜应用中合适的孔隙率的膜状膜。

在一些实施例中，基底包含热塑性聚合物纤维材料。在一些具体实施例中，基底包含聚烯烃、聚酯、尼龙、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、纤维素、聚砜、或这些的任何共混物。在一些其他优选实施例中，基底包含纤维素；或纤维素和热塑性纤维的混合物；特别是纤维素和聚酯纤维的混合物。在一些实施例中，基底包含纳米纤维纤维素、或纤维素纳米纤维；即直径小于1微米的纤维素纤维。

基底本身优选具有1至500微米的总厚度。在一些最优选的实施例中，基底具有5至100微米的总厚度。

许多可用的基底通常具有3至50克/平方米的基重。低于该范围的基重通常不足够强至在电池隔膜应用中使用，而通常不需要高于该范围的基重来实现电池隔膜中最终非织造片材的期望性能。可用的基底还具有优选从0.5至1.0克/立方厘米变化的密度。此外，在一些实施例中，基底的密度大于非织造片材的总体密度。

非织造片材包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物，所述施加的原纤维覆盖物包含具有1至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度的原纤维，所述原纤维包含芳族聚酰胺聚合物。在一些实施例中，原纤维包含聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)。在一些实施例中，原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物共混物。

“施加的原纤维覆盖物”意指沉积在基底表面上的随机定位的原纤维的层，该层与基底表面基本上共延伸。图1是一般形成的单层施加的原纤维覆盖物在100X放大倍数下拍摄的数字照片，示出了当通过将原纤维的水性浆料喷洒到表面上施加时，单层施加的原纤维的一些潜在特征和潜在形成。这种有意制造的单层中的施加的原纤维包括原纤维螺旋和原纤维之间的缠结。

如图1所示，该单层具有被覆盖的区域和未被覆盖的其他区域，因此通常以多次通过将连续的原纤维层喷洒到基底上，以提供更大的覆盖率，并使施加的原纤维覆盖物的覆盖率和厚度均匀化。例如，图2和3是分别在100x和2000x放大倍数下拍摄的包括基底和施加的原纤维覆盖物的同一非织造片材的数字照片；该施加的原纤维覆盖物通过使用施加的原纤维的多次通过或多层喷洒到基底上而制成。此外，图4、5和6示出了施加的原纤维覆盖物是如何在基底表面上建立的。图4是仅基底的在1000X放大倍数下拍摄的数字照片，该基底是由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成的手抄纸。图5是进一步具有轻的施加的原纤维覆盖物的图4的基底手抄纸在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。图6是进一步具有重的施加的原纤维覆盖物的图4的基底手抄纸在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。

在优选实施例中，施加足够的原纤维并将其充分分布在基底表面上，使得基底的表面基本上被原纤维覆盖，而没有任何可以通过肉眼视觉检测到的开放区域。在另一个优选实施例中，基底表面上的施加的原纤维覆盖物的相对厚度在期望厚度值附近的10％范围(正或负)内变化。

在优选实施例中，施加的原纤维覆盖物含较少粘结剂或不含粘结剂，这意味着原纤维不进一步包含额外的粘结剂。认为原纤维由于其尺寸小而可以与它们自身和基底二者缠结，从而将它们自身附着至基底表面上的间隙和/或孔，形成附着至基底表面的覆盖物。此外，在一些实施例中，原纤维可以由具有热稳定性但具有非常少量的具有较低熔融温度的聚合物的聚合物共混物制成，当将原纤维施加至基底时，如果原纤维高于该聚合物的玻璃化转变温度，则其可以变得粘稠。对于一个非限制性实例，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有约130摄氏度的熔点，并且100摄氏度高于该聚合物的玻璃化转变温度。因此，如果将含有80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺和4至20重量百分比的PVP的聚合物共混物的原纤维在100摄氏度或以上温度下施加至基底表面，或者因为原纤维或表面处于该温度下，则认为原纤维的至少一部分表面可以变得粘稠，并且不仅可以彼此缠结和与表面缠结，而且还可以局部粘附至原纤维和表面二者。认为原纤维的这种粘着性可以帮助施加的原纤维覆盖物附着至更光滑的基底，如图7和8所示。图7是为聚丙烯微孔膜的基底在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。图8是进一步具有轻的施加的原纤维覆盖物的图7的聚丙烯微孔膜基底在1000X放大倍数下拍摄的数字照片。施加的原纤维覆盖物通过缠结至基底表面或通过原纤维局部粘附至基底表面或二者而粘合至基底；因为相对于独立基底的热收缩，将施加的原纤维覆盖物添加至基底降低了包括基底和施加的原纤维覆盖物二者的所制造的非织造片材的热收缩。

在一些实施例中，施加的原纤维覆盖物具有小于1000微米的厚度。基于应用，在该范围内的许多厚度实施例可以是期望的。在一些情况下，由厚度非常低的施加的原纤维涂层提供的增加的温度稳定性对于应用来说足够好；但在一些情况下，如用于石油和天然气工业等高温应用的特殊电池，对非常高的温度稳定性的期望可以保证高的施加的原纤维覆盖物厚度。例如，在一些实施例中，基底上的施加的原纤维覆盖物具有35至1000微米的优选厚度。在一些其他实施例中，基底上的施加的原纤维覆盖物具有1至200微米的厚度，并且在一些实施例中，基底上的施加的原纤维覆盖物具有1至30微米的更优选厚度。在一些其他实施例中，期望在基底上具有厚度为1至15微米的施加的原纤维覆盖物。在又一些其他实施例中，施加的原纤维覆盖物具有1至5微米的厚度。

在一些实施例中，基于非织造片材中基底和原纤维覆盖物的总组合重量，施加的原纤维覆盖物优选占非织造片材的10至60重量百分比。在一些实施例中，基于非织造片材中基底和原纤维覆盖物的总组合重量，施加的原纤维覆盖物优选占非织造片材的10至40重量百分比。在又其他实施例中，基于重量，施加的原纤维覆盖物占非织造片材的小于50重量百分比。此外，在一些实施例中，施加的原纤维覆盖物的密度小于非织造片材的总体密度。

如本文使用的术语“原纤维”是指由聚合物或共聚物或聚合物/共聚物的共混物制成的直径为1至5000纳米的毛发状纤维材料。在一些实施例中，原纤维具有1至1200纳米、或10至1200纳米的直径，而在一些其他实施例中，原纤维具有小于1000纳米的直径。在一些实施例中，原纤维具有500至2000纳米的直径，并且还在一些其他实施例中，原纤维具有1000至1500纳米的直径。

优选地，原纤维包含芳族聚酰胺聚合物。如本文所使用的，术语芳族聚酰胺意指其中至少85％的酰胺(-CONH-)键被直接附接到两个芳香族环上的芳香族聚酰胺。可选地，添加剂可以与芳族聚酰胺一起使用并且可以分散在整个聚合物结构中。已经发现，最高多达约10重量百分比的其他支撑材料可以与芳族聚酰胺共混。还发现，可以使用具有多达约10百分比的其他二胺取代芳族聚酰胺的二胺或多达约10百分比的其他二酰氯取代芳族聚酰胺的二酰氯的共聚物。

用于施加的原纤维覆盖物的优选原纤维包括芳族聚酰胺聚合物原纤维。如本文所使用的，术语“芳族聚酰胺聚合物原纤维”是优选具有1至2000纳米、优选10至1200纳米的直径的毛发状纤维材料，其包含芳族聚酰胺聚合物或含有至少两种聚合物的聚合物共混物，该聚合物共混物中存在大部分量(大于50重量百分比)的芳族聚酰胺聚合物。图9是芳族聚酰胺聚合物原纤维的代表性数字照片。芳族聚酰胺聚合物原纤维进一步具有0.2至3毫米的优选长度。本文所提及的纤维材料(如芳族聚酰胺聚合物原纤维和纸浆)的“长度”意指所测量的“长度加权的平均”长度。在一些优选实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维是通过将絮凝物暴露于将絮凝物剪切成更小的芳族聚酰胺聚合物原纤维的精制步骤来由絮凝物制成的精制芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些优选实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维具有0.4至3毫米(mm)、优选0.8至3mm的长度。

认为聚合物原纤维的直径影响原纤维与基底的附着程度和基底上的覆盖物的孔隙率。直径大于5000纳米的聚合物原纤维被认为提供了不可接受的对基底的低附着和/或具有不可接受的高孔隙率。此外，认为直径小于1纳米或长度小于约0.2毫米的聚合物原纤维不能提供在预期用途中足够耐用的覆盖物；因此，期望大多数聚合物原纤维具有0.2毫米或更大的长度。

聚合物原纤维进一步具有范围可以是约150至300,000的纵横比。纵横比还已知为长度除以直径，并且短语“纵横比”、“平均长径比”和“长度比直径”在本文中可互换使用。在一些实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维的平均长径比是约1000或更大。在一些实施例中，芳族聚酰胺聚合物原纤维具有约3000或更小的平均长径比。在一些优选实施例中，平均长径比的范围是从约1000至3000。认为芳族聚酰胺聚合物原纤维的更高的平均长径比有助于覆盖物的更好的强度和耐久性。

由于某些纤维材料像聚合物原纤维(包括芳族聚酰胺聚合物原纤维)的尺寸等的定性测量可能是困难的，因此可以通过测量纤维材料的“游离度”来比较此类纤维材料。诸位发明人认为加拿大标准游离度(CSF)是用于表征本文讨论的原纤维(包括优选的芳族聚酰胺聚合物原纤维)的游离度的优选技术。芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地通过将芳族聚酰胺聚合物纤维或絮凝物精制以制备原纤维来制备；此类原纤维优选地具有0至50毫升的CSF，并且在一些实施例中，具有0至20毫升的CSF。CSF是芳族聚酰胺聚合物原纤维的细度或它们在精制期间原纤化的程度的一种指示，其中非常细的芳族聚酰胺聚合物原纤维具有非常低的CSF。低CSF值还指示均匀尺寸的原纤维，因为具有宽尺寸分布的材料通常具有高CSF值。

本文所定义的芳族聚酰胺聚合物原纤维是纤维材料并且不同于现有技术的芳族聚酰胺聚合物纸浆。此类芳族聚酰胺聚合物浆粕优选地通过将絮凝物精制来制备，或者可以直接由美国专利号5,202,184；5,523,034；以及5,532,034中所教导的成分制备。然而，此类方法不仅提供具有更宽范围的纤维尺寸和长度的纤维材料，由于难以控制此类方法，这些方法还可以提供“秆”和从秆延伸的原纤维两者，其中秆通常是原始芳族聚酰胺聚合物絮凝物的柱状残余物并且直径是约10至50微米。此外，在芳族聚酰胺聚合物纸浆的情况下，长度测量值被理解为纸浆的秆特征的长度，其也被称为“纸浆秆”。

此外，芳族聚酰胺聚合物原纤维的平均长径比远大于常规芳族聚酰胺聚合物纸浆的平均长径比，该纸浆如通过美国专利号5,084,136；5,171,402；和8,211,272中的方法制成，其被认为具有通常小于150的平均长径比；或远大于如美国专利公开2016/0362525和2017/0204258中所公开的高度精制的纸浆的平均长径比，该纸浆被认为具有小于常规纸浆的平均长径比(例如，通常小于100)。

此外，如用于施加的原纤维覆盖物中的芳族聚酰胺聚合物原纤维基本上不存在秆或是无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维。如本文所使用的，术语“无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维”意指通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，至少95重量％的纤维材料是具有1至5000纳米的期望直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些实施例中，通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，施加的原纤维覆盖物中至少98重量％的纤维材料是具有1至5000纳米的期望直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。在一些实施例中，通过使用500x或1000x放大倍数光学测量原纤维样品，100重量％的纤维材料是具有1至2000纳米的直径的芳族聚酰胺聚合物原纤维。

产生无秆的芳族聚酰胺聚合物原纤维的一种优选方法是将由含有至少两种聚合物的聚合物共混物(其中存在大部分量(大于50重量百分比)的芳族聚酰胺聚合物)制造的纤维或絮凝物精制。一种优选的聚合物共混物是80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物共混物。当精制由该PPD-T/PVP聚合物共混物制造的芳族聚酰胺纤维或芳族聚酰胺絮凝物时，所得纤维材料基本上全部是原纤维，并且在材料中基本上不存在较大的秆，如图9的数字照片中所示出的。对于PPD-T/PVP聚合物共混物，认为在原始纤维或絮凝物中必须存在至少4重量百分比的PVP，以便将纤维或絮凝物精制成原纤维而基本上不剩余秆。将这与图10中所示出的由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)均聚物制造的具有可见秆的传统精制芳族聚酰胺纸浆相比较。

已经发现，由80至96重量百分比的PPD-T和4至20重量百分比的PVP的共混物制造的长丝的孔隙率和晶体性质与仅由PPD-T组成的长丝明显不同。本文中，术语“纤维”与术语“长丝”可互换使用。直接从聚合物溶液纺到筒子上而不切割的纤维通常被称为连续纤维或连续长丝，并且复丝纱线包括多个连续长丝。

图11说明了这两种类型的长丝的x射线散射的差异。曲线20代表PPD-T/PVP共混物长丝，而曲线30代表仅由PPD-T制造的长丝。曲线30说明了PPD-T长丝具有集中在约2埃处的显著峰(和集中在约4埃处的更小得多的峰)，指示纤维中非常小的孔。曲线20说明了PPD-T/PVP共混物具有更宽得多的孔径分布，其中一个峰集中在约3埃处并且一个非常宽的斜峰集中在约250埃处，但是延伸经过约70至600埃的区域。认为这指示由PPD-T/PVP共混物制造的长丝具有非常大数量的比PPD-T长丝更大得多的孔。

此外，认为由于纤维结晶度和孔结构中的此差异，当对长丝进行机械精制时，结果是更细得多且更均匀分布的原纤维，如图9中所示。换言之，认为PPD-T纤维的非常高的结晶度和低孔隙率意味着当对它进行机械精制时，精制剪切作用主要磨损长丝的表面，从而产生典型的具有原纤维的秆结构(如图10所示)；而PPD-T/PVP共混物长丝的较低结晶度和高孔隙率使得它们在相同的剪切作用下更有利于容易地分成单根精制原纤维；具有更大量的更小且相对更均匀直径的原纤维，并且更重要的是基本上无任何秆(即，无秆)。认为芳族聚酰胺聚合物原纤维具有相对均匀的直径，其具有约300纳米的总直径尺寸范围，如由SEM显微照片视觉测量的。

芳族聚酰胺聚合物原纤维优选地由芳族聚酰胺絮凝物制造，该芳族聚酰胺絮凝物具有作为按重量计大部分的聚合物材料组分的PPD-T和至少一种其他聚合物材料组分；这些组分优选地相互不混溶，使得这至少两种聚合物材料将以紧密混合但分开的固相存在于絮凝物中。此类芳族聚酰胺絮凝物在进行精制时产生具有两种不同聚合物材料的畴(domain)的芳族聚酰胺聚合物原纤维；一个相是连续或主聚合物相或PPD-T聚合物，并且另一个相是非连续或次聚合物相(其在优选情况下是PVP聚合物)。

认为非连续或次聚合物相作为材料的小的纳米尺度的晶畴存在，该晶畴遍及絮凝物并且在精制过程中充当絮凝物结构中的中断点以促进迅速且更完全地将絮凝物精制成原纤维。在精制之后，认为来自每个中断点的非连续或次聚合物的一部分存在于由精制过程产生的每个原纤维的表面上或表面处。

芳族聚酰胺聚合物原纤维还具有高表面积。词语“表面积”、“比表面积”和“BET表面积”在本文中可互换使用。芳族聚酰胺聚合物原纤维具有从约3至40m

比较地，由从单一聚合物材料制成或从不具有非连续次聚合物的畴的聚合物材料的混溶共混物制成的絮凝物精制的传统纸浆将不具有此种高表面积。此外，如果此絮凝物被足够精制到具有此种所测量的高表面积，所得的纸浆颗粒具有此种低纵横比(由非常低的平均长度导致)，它们将不提供足够的强度和/或增强。

优选的芳族聚酰胺原纤维包含80至96重量百分比的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(在本文中也称为聚对苯二甲酰对苯二胺或PPD-T并且以其使用)。PPD-T意指由对苯二胺和对苯二甲酰二氯的摩尔对摩尔聚合产生的均聚物，以及由少量其他二胺与对苯二胺的结合和少量其他二酰氯与对苯二甲酰二氯的结合产生的共聚物。总体而言，其他二胺和其他二酰氯可以最多高达约为对苯二胺或对苯二甲酰二氯的10摩尔％或者可能略高的量使用，前提仅仅是其他二胺和二酰氯不具有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T也指由其他芳族二胺和其他芳族二酰氯结合所得的共聚物，例如像2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthaloylchlorid)或氯代对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯；前提仅仅是其他芳族二胺和芳族二酰氯以允许制备各向异性纺丝原液的量存在。PPD-T的制备描述于美国专利号3,869,429；4,308,374；和4,698,414。

优选的芳族聚酰胺原纤维还包含4至20重量百分比的聚(乙烯吡咯烷酮)(在本文中也称为聚乙烯吡咯烷酮或PVP并且以其使用)。PVP意指以下聚合物，其由N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体单元的线性聚合产生，并且包含少量的可以以低于不干扰PVP与PPD-T的相互作用的那些的浓度存在的共聚单体。可以使用分子量范围为从少至约5000至多至约1,000,000的PVP。非常高分子量的PVP产生高粘度的纺丝原液。优选具有约10,000至约360,000的分子量的PVP。

包括基底和施加的原纤维覆盖物的非织造片材优选具有5至600微米的总厚度。在一些实施例中，非织造片材具有10至150微米的总厚度。对于整体电池隔膜尺寸至关重要的应用，可能需要非常低的非织造片材厚度；但在一些情况下，对非常高的温度稳定性或更好的机械特性的期望可能保证更高的总体非织造片材厚度。

在一些实施例中，当根据ASTM D 2732-08在暴露于150摄氏度持续最少一小时之后测量时，包括基底和原纤维覆盖物的非织造片材具有20％或更小的测量的热收缩率。优选地，如根据ASTM D 2732-08在暴露于150摄氏度持续8小时的时间段之后测量的，包括基底和原纤维覆盖物的非织造片材具有20％或更小的测量的热收缩率。同样，在一些实施例中，当根据ASTM D 2732-08在暴露于150摄氏度持续最少一小时之后测量时，包括基底和原纤维覆盖物的非织造片材优选具有15％或更小的测量的热收缩率；并且优选地，非织造片材在暴露于150摄氏度持续8小时的时间段之后具有该收缩率。在一些需要极高的尺寸稳定性的其他实施例中，当根据ASTM D 2732-08在暴露于150摄氏度持续最少一小时之后测量时，包括基底和原纤维覆盖物的非织造片材优选具有5％或更小的测量的热收缩率；并且优选地，非织造片材在暴露于150摄氏度持续8小时的时间段之后具有该低水平的收缩率。

这些改进的非织造片材可用作电化学电池单元、电池以及其他电气设备如电容器中的隔膜纸和其他应用。认为这些改进的非织造片材不仅可以在更高的温度和延长的时间段下提供改善的热稳定性和减小的热收缩率，这些非织造片材也在如150至300摄氏度的高温下保持期望的热需求持续至少8小时。进一步认为这种改进的性能提供了电池安全性和电池容量的改进，并且允许更快速的电池充电和电池中更高的能量密度。

本发明还涉及一种制造非织造片材的方法，所述非织造片材包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物，所述方法包括以下步骤：

a)在基底的表面上施加原纤维的水性浆料层，其中基底是纸、纺粘纤维片材、或者纤维膜或非纤维膜；其中原纤维具有1至5000纳米的直径、0.2至3毫米的长度、3至40平方米/克的比表面积、以及0至10毫升的加拿大标准游离度，所述原纤维包含芳族聚酰胺聚合物；以及

b)从水性浆料中去除水以在基底的表面上形成原纤维覆盖物。

在一些实施例中，原纤维包含为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)的芳族聚酰胺聚合物。在一些实施例中，原纤维包含80至96重量百分比的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)和4至20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物共混物。

应理解，本文先前描述的非织造片材、基底、原纤维、所述基底上的施加的原纤维覆盖物等的所有特征、要素和实施例也适用于该方法，而本文不再重复。

施加的原纤维覆盖物优选通过在基底表面上施加原纤维的水性浆料层来形成在基底表面上。优选地，将水性浆料均匀地施加至基底表面；意味着基底上的浆料层具有相对均匀的厚度，并且原纤维均匀地分布在基底表面上，从而在基底上形成相对均匀厚度的原纤维层。

施加水性层以形成相对均匀厚度的原纤维层的一种方法是通过喷洒。这可以通过在水或其他溶剂(如醇)中制备0.1至2重量百分比的原纤维浆料并使用喷洒装置(如喷漆器)将浆料施加至基底表面来实现。期望的厚度或均匀性和/或期望的施加的原纤维覆盖物可以通过使用单个喷洒装置/喷嘴的多次通过或通过使用多喷嘴喷涂机来建立或实现。在基底上产生施加的原纤维覆盖物的其他可想到的方法包括将基底浸渍在原纤维浆料中，或者基本上用一个或多个原纤维层涂覆基底表面以产生施加的原纤维涂层的其他方法。

如果使用水性浆料，则然后从水性浆料中除去水，以在基底表面上形成施加的原纤维覆盖物。优选地，这通过施加热以使水从浆料中蒸发来实现。在一些实施例中，通过烘箱施加热；例如，可以使在基底上具有包含原纤维的水性浆料层的非织造片材通过烘箱以将水蒸发并留下原纤维层，从而在基底上形成施加的原纤维覆盖物。其他的除水方法也是可能的，单独地或与施加热相结合。此类方法包括在压料辊之间挤压非织造片材或对片材施加真空。

如果需要，该方法可以进一步包括粘合步骤以制造凝固的非织造片材。这可以通过向非织造片材施加额外的热和压力来实现，如使片材在两个或更多个压延辊之间前进，所述压延辊在约100至200摄氏度的表面温度下在500至1500磅/线性英寸辊隙的压力下操作。

测试方法

在下面提供的实例中使用以下测试方法。

根据ASTM D374-99测量厚度并且以密耳为单位报告并转换为微米。

根据ASTM D 646-96测量基重并且以g/m

根据TAPPI T460 om-96使用1.22kPa的压差对于约6.4平方厘米圆形面积的纸通过以每100毫升圆柱体位移的秒数计的空气阻力来测量非织造片材的Gurley Hill孔隙率。

根据ASTM指定E 1294-89，“Standard Test Method for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter[使用自动液体孔率计的膜过滤器的孔径特征的标准测试方法]”测量非织造片材的平均流量孔径，其通过使用来自ASTM指定F 316-03的自动泡点方法近似地测量具有0.05μm至300μm孔径直径的膜的孔径特征。

根据ASTM F 316-03(2011)测量非织造片材的泡点。通过以下方式来进行最大孔径的泡点测试：对过滤器进行预润湿，以预定速率增加过滤器的上游的气压并且观察下游的气泡以指示气体通过最大直径过滤器孔。吹成可通过其上升通过覆盖过滤器的一层液体检测的第一批连续气泡所需的压力被称为“泡点”，并且用于计算最大孔径。

根据ASTM D7148-13测量非织造片材的离子阻力并且以毫欧-cm

根据ASTM C830-00测量适合用作电化学电池单元的隔膜或隔热材料的纸的孔隙率，并且将其以百分比(％)报告。

热收缩率是无量纲数，并且确定在给定的样本温度下的无约束线性热收缩的程度，并且测试样本应由100×100-mm的样品组成。根据ASTM D 2732-08在给定温度下对于每次测试需要最少两个样本，并且以百分比(％)报告。虽然标准要求将样品暴露于高温持续至少一小时，但本文中的样品在150摄氏度下测试了八小时。

根据ASTM D 828-97用2.54cm宽的测试样本和18cm的标距长度测量适合用作电化学电池单元的隔膜或隔热材料的纸的拉伸强度，并且将其以N/cm报告。值报告为每个样品5次测试的平均值。

使用由特拉华州纽卡斯尔的测试机器公司(Testing Machines Inc.,NewCastle,DE)提供的加拿大标准游离度测试机型号33-23根据标准测试方法TAPPI T 227测量原纤维或纸浆的加拿大标准游离度(CSF)，其测量水从原纤维/纸浆的水性浆料或分散体排出的容易性并且与纸浆的原纤化程度逆相关，因为更大数量的原纤维将降低水通过在测试期间形成的纸垫排出的速率。在标准条件下从测试获得的数据以从1升水中3克纸浆的浆料排出的水的毫升数为单位表达。更低的值指示更原纤化的纸浆将保持更多的水并更缓慢地排出。

根据TAPPI测试方法T 271测量原纤维的长度(“长度加权的平均”长度)。使用由芬兰卡亚尼的美卓自动化公司(Metso Automation Inc.,Kajaani,Finland)提供的FiberExpert台式分析仪测量原纤维和/或纸浆的“长度加权的平均”长度。当浆料流动通过分析仪时，分析仪使用数码CCD摄相机拍摄纤维材料的摄影图像，所述纤维材料分散在水中以形成浆料，并且集成计算机分析这些图像中的纤维以计算其以毫米为单位表达为加权平均值的长度。使用由佛罗里达州迈阿密的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.,Miami,FL)提供的LS200激光衍射分析仪测量纸浆的“长度加权的平均”长度并且以微米为单位表达。

平均长径比。这通过将原纤维或纸浆的“长度加权的平均”长度除以其相应的平均视觉测量的直径来计算。“长度加权的平均”长度意指根据下式计算的长度

其中n是原纤维或纸浆秆的数量，并且l是单根原纤维或纸浆的秆(纸浆秆)的长度。

通过从原纤维和/或纸浆的500x或1000x放大倍数显微照片在沿原纤维或纸浆秆长度的若干点(至少三个)处视觉测量单根原纤维或纸浆秆的宽度来获得原纤维和/或纸浆的平均“视觉测量直径”。这针对在显微照片中画的至少一打原纤维或纸浆秆进行，并且计算平均视觉测量的纤维直径。

使用Micromeritics ASAP 2405孔率计在液氮温度(77.3K)下通过氮气吸附/解吸来测量干燥纤维材料(包括原纤维)的比表面积，并且以平方米/克(m

使用广角和小角X射线散射测试方法来进行结晶度和孔隙率测量：

·仪器：Rigaku Micromax 007定制针孔SAXS系统或先进光子源DND-CAT(第5区段)，ID-D线。

·X射线源：针对Rigaku仪器：旋转阳极铜kα1源。APS辐射能是可变的，但是典型地使用约9keV

·检测器：Bruker Vantec 2000 2048x 2048像素2D检测器，针对Rigaku；在APS的三个MAR检测器的组，设置在广角、中角和小角距离处，进行同时数据采集。在Vantec 2000数据采集软件上采用歪斜校正程序(unwarping routine)来校正检测器固有的空间和强度波动。

·样品安装：WAXS：用火棉胶溶液将纱线的长度变直；切割小片并且将单层固定在样品板上。SAXS：将纤维缠绕在有槽样品板周围十次，用胶带固定。板在纤维束的中间有孔以用于x射线传输。

·数据采集：Rigaku：在真空下对每个样品采集数据1/2小时；APS数据采集典型地是每个约1秒的5帧，在空气中运行。这进行两次，一次具有衰减器(对于在低q下的高强度)并且一次没有衰减器。在不同距离/衰减处将数据拼接在一起。

实例

实例1-1、1-2和2-1描述了适合用作电解质隔膜或用作电化学电池单元中的隔热材料和/或隔火材料的纸的制备。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。

如下制造以下发明实例中使用的水基原纤维覆盖物。以

通过将具有聚合物共混物的纺丝溶液挤出通过具有多个喷丝孔的喷丝头以形成原液长丝然后进行凝固来制造长丝。具体地，通过将溶液挤出通过喷丝头到水性凝固浴中将纺丝溶液气隙纺成复丝纱线。然后将复丝纱线洗涤并中和以去除硫酸溶剂并且干燥并缠绕在筒子上。

将纱线切成絮凝物并且使用具有2重量百分比絮凝物的水性浆料通过单盘12英寸Andritz实验室精制机对其进行精制。在精制机中仅3次通过之后就充分形成PPD-T/PVP原纤维，并且将该水性浆料用作本发明实例中使用的水基原纤维浆料。在精制机中仅3次通过之后，将PPD-T/PVP共混物絮凝物完全原纤化为加拿大标准游离度(CSF)为零的原纤维。增加精制时间，即增加通过精制机的次数，缩短了纳米原纤维的长度。作为比较，经由3次通过精制机制造的PPD-T纸浆具有大约300ml的CSF。

实例1-1、1-2和对比实例A

该实例说明了包括基底和在所述基底上的施加的原纤维覆盖物的非织造片材，其中基底可以被认为是纸或纤维膜。使用湿法成网的非织造(造纸)工艺由与聚酯(PET)纤维共混的纤维素纳米纤维制备基底。该基底本身已被用作钛酸锂氧化物阴极应用和双电层电容器的锂离子电池隔膜，因为它可以同时在润湿性、机械强度、耐热性和电化学性能方面表现出最佳特性。

如下制备基底。将超细PET纤维(0.03分特/3mm，从日本帝人公司(Teijin，Japan)获得)与纳米纤维素(来自奥地利兰精公司(Lenzing AG,Austria)的纤维素纳米纤维-

对于本发明实例1-1，然后用原纤维浆料涂覆基底以制造包括基底和原纤维覆盖物的非织造片材。将先前制备的水基原纤维浆料进一步分散在水中至0.65％的固体含量。使用重力进给气动喷枪(以Central Pneumatic零件号92126制造)将浆料层均匀地喷洒在基底表面上，从而完全覆盖基底表面。将涂覆的样品在100℃的烘箱中干燥10分钟。

对于本发明实例1-2，使用与实例1-1相同的方法，用另一种基底样品和相同的水基原纤维浆料重复该方法；然而，将较重的水基原纤维浆料喷雾施加至基底上，以在基底上产生具有较厚覆盖物的涂覆样品。表1中提供了实例1-1和1-2的包括基底和原纤维覆盖物的所得非织造片材的覆盖物量和特性。图5是由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成的进一步具有轻度施加的原纤维覆盖物的图4的基底手抄纸的数字照片，而图6是由聚酯纤维和纳米纤维素的共混物制成的进一步具有重度施加的原纤覆盖物的图4的基底手抄纸的数字照片。

实例2和对比实例B

重复先前实例的方法；然而，使用了不同的基底。基底是

对于本发明实例2，然后用原纤维浆料涂覆

表1