一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，特别是两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂基于氢键自组装构建的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，属于无铬鞣革复鞣领域。

背景技术

肉制品包含人体所需的大量营养素，而生产这些肉制品剩余的动物皮如果不进行再利用，不仅会造成资源的浪费，还会产生严重的环境污染，因此将这些皮制成革是顺应可持续发展要求的举措。目前90%左右的原料皮被用于生产轻革，而其中超过90%的轻革是通过铬鞣生产的，但在铬鞣的生产使用过程中不可避免会产生六价铬，对于人体和环境危害极大（乔换灵，强西怀，崔璐，等.皮革无铬鞣制的技术现状[J].中国皮革，2019，48（09）：8-13.）。铬鞣产生的固体废弃物如含铬污泥和废革屑等，目前基本只能通过焚烧处理，且含铬废水处理难度极大，二者处理费用昂贵，严重限制了制革行业的发展。

在无铬鞣轻革的生产中，多采用醛鞣作为主鞣。醛鞣虽然避免了六价铬的污染，但是醛鞣革成革扁薄且力学性能较差，极大地限制了其应用范围。因此，醛鞣革的丰满度和力学强度必须更多的依靠醛鞣后的复鞣来加以改善和提高。制革工业铬鞣革常规复鞣中最普遍使用的复鞣剂为丙烯酸树脂复鞣剂，其制备及应用工艺成熟，同时因为其具有活性基团多和结构可调性好等优点，用其复鞣后能多方面改善成革的性能。然而，传统的丙烯酸树脂复鞣剂中存在大量的羧基离子，会产生阴离子排斥效应，严重降低了后续阴离子染料及加脂剂的染色加脂效果，从而大大影响了丙烯酸树脂在醛鞣革中的实际应用效果。同时鉴于醛鞣革中不含金属离子，阴离子型的丙烯酸树脂复鞣剂难以通过正负离子相互作用在皮纤维中渗透和固定（这是阴离子型的丙烯酸树脂复鞣剂在常规铬鞣中正常的渗透和固定方式），所以醛鞣革为保证复鞣效果，丙烯酸树脂复鞣剂的添加量通常较大，可能导致成革表面过鞣，会严重影响皮革制品的手感，进而降低其商业价值（高孝忠，李霞.皮革板硬产生的原因及改进方法[J].北京皮革，2021，46（05）：48-51.）。并且醛鞣革在使用过程中会释放出一定量的游离甲醛，对于人体危害很大，因而世界各国对于皮革中游离甲醛释放量均制定了行业标准加以限制（李欣欣，王亚楠，张文华，等.影响醛鞣革存放过程中甲醛含量的主要因素[J].中国皮革，2016，45（02）：12-16.）。因此，如何降低丙烯酸树脂复鞣剂的阴离子排斥效应，从而提升阴离子染料及加脂剂的染色加脂效果，并使其有效渗透和固定在醛鞣皮纤维中，以获得良好的复鞣效果，且能同时降低醛鞣革中的游离甲醛含量，对于发展清洁制革和拓宽其商业应用意义重大。

有研究（Journal of Cleaner Production, 2018(175): 199-206）采用非离子型双亲聚氨酯与丙烯酸树脂复合，将其用作皮革复鞣剂，来解决丙烯酸树脂渗透和固定效果不佳的问题。由于非离子型双亲聚氨酯中含有氨基甲酸酯基团，可以与皮纤维产生氢键，从而可以较好地帮助复鞣剂固定于皮纤维中。该研究引入的非离子型双亲聚氨酯本质为一类表面活性剂，然而该双亲聚氨酯表面活性剂为碳氢类表面活性剂，表面活性一般，因而对于丙烯酸树脂复鞣剂的渗透能力提升有限，进而明显影响了皮革里层纤维的力学性能的提升。在表面活性剂中，含氟表面活性剂的表面能最低，表面活性最高（Langmuir, 2006, 22(10): 4643-4648.）。然而传统的含氟表面活性剂通常是基于长氟碳链构建的，其生物毒性高且具有生物累积性，贸然将其引入虽然对于渗透性能会有明显提升，但存在明显的环境风险，这与发展清洁制革的理念背道而驰，不符合无铬鞣革的设计初衷。因此，设计出既完美提升丙烯酸树脂渗透性能，又保证其固定效果，也不破坏绿色设计理念的无铬鞣革清洁复鞣剂，对于无铬鞣革复鞣剂的发展具有里程碑式的意义。

如中国专利（CN109627376B）公开了一种两性聚合物助剂、制备方法及其应用，它是由丙烯酸类单体和季铵盐类单体共混后与过硫酸铵反应而得，虽然能够一定程度上避免因丙烯酸树脂复鞣剂中阴离子含量过多而产生的“败色”效应，从而提升复鞣后的皮对阴离子染料的吸收率，但是对于复鞣剂的渗透无提升作用，易于造成表面过鞣和“生心”等问题，大大限制了其应用。

如中国专利（CN104531916A）公开了一种基于氢键自组装构建的无铬鞣革复鞣剂的制备方法，它是由（甲基）丙烯酸树脂和三嵌段非离子型双亲聚氨酯树脂复合而成，能够显著提升复鞣剂在皮革纤维中的固定，然而仅通过引入非离子来屏蔽羧基，对丙烯酸树脂渗透性提升有限，无法全方位地解决表面过鞣和阴离子染料上染率不高等问题，故而应用效果不佳。

随着含氟材料的应用日益广泛，研究者发现小于或等于四个碳原子的短氟碳链材料的生物累积性微乎其微，且同样具有高表面活性（Journal of Colloid and InterfaceScience，2014，428：276-285），因此使用短氟碳链材料符合环境友好的初衷。

本发明将二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，再引入短链氟醇制得两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，再将（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和马来酸酐反应，加碱调pH得（甲基）丙烯酸树脂，最后将两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和所制得的（甲基）丙烯酸树脂混合制得一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法。本发明所制备的无铬鞣革含氟复鞣剂引入的聚氨酯中含非离子型嵌段，能够有效屏蔽（甲基）丙烯酸树脂中存在的羧基离子，既提升了其渗透性，又提高了使用广泛的阴离子染料和加脂剂在复鞣后的革中的上载率，拓宽了其应用范围。本发明通过固定时调节pH控制两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂进行氢键自组装，使二者能选择性填充于皮纤维中，可显著提高用其复鞣后的无铬鞣革的力学性能；同时由于引入了短氟碳链聚氨酯，不仅极大地提高了复合体系的表面活性，进而大大增强了（甲基）丙烯酸树脂的渗透性，改善了其填充性，使得成革更加丰满紧实，降低了复鞣剂的添加量从而避免表面过鞣等问题。而且短氟碳链聚氨酯能够更充分地渗透到皮纤维中，增加了在皮心中的留存量，使皮纤维中存在大量可以与甲醛反应的氨基甲酸酯链节，通过其与醛基的反应，可大幅降低醛鞣革中游离甲醛的含量，并改善和增强了复鞣效果，进而提升了成革整体的力学性能。本发明还考虑到含氟长链材料生物毒性和生物累积性高，废弃后对环境的危害性大，所以采用生物毒性和生物累积性大大减小的短氟碳链材料，符合无铬鞣革清洁绿色的设计理念。本发明制备出的材料，应用于无铬鞣革复鞣领域，采用其复鞣的成革丰满度、力学性能及阴离子染料和加脂剂的上载率均得到提升，同时能降低醛鞣革中的游离甲醛含量，很好地展现了无铬鞣环境友好的设计理念。

发明内容

本发明涉及一种基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，系将二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，再引入短链氟醇制得两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，再将（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和马来酸酐反应，加碱调pH得（甲基）丙烯酸树脂，最后将两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂混合得到。

本发明所提供的基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的特征在于：

1、本发明所制备的无铬鞣革含氟复鞣剂引入的聚氨酯中含非离子型嵌段，能够有效屏蔽（甲基）丙烯酸树脂中存在的羧基离子，既提升了其渗透性，又提高了使用广泛的阴离子染料及加脂剂在复鞣后的革中的上载率，拓宽了其应用范围。

2、本发明所述的无铬鞣革含氟复鞣剂通过固定时调节pH控制两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂进行氢键自组装，使二者能选择性填充于皮纤维中，可显著提高用其复鞣后的无铬鞣革的力学性能；同时由于引入了短氟碳链聚氨酯，不仅极大地提高了复合体系的表面活性，进而大大增强了（甲基）丙烯酸树脂的渗透性，改善了其填充性，使得成革更加丰满紧实，降低了复鞣剂的添加量从而避免表面过鞣等问题。

3、本发明所制备的无铬鞣革含氟复鞣剂所含的短氟碳链聚氨酯能够更充分地渗透到皮纤维中，增加了在皮心中的留存量，使皮纤维中存在大量可以与甲醛反应的氨基甲酸酯链节，通过其与醛基的反应，可大幅降低醛鞣革中游离甲醛的含量，并改善和增强了复鞣效果，进而提升了成革整体的力学性能；同时生物毒性和生物累积性大大减小的短氟碳链材料的应用，也与无铬鞣革清洁绿色的设计理念相契合。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明所述的基于氢键的无铬鞣革含氟复鞣剂的制备方法，是将二异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚反应，再引入短链氟醇制得两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，再将（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和马来酸酐反应，加碱调pH得（甲基）丙烯酸树脂，最后将两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂混合制得。其中二者占总质量的比例如下：

两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯 30~50%

（甲基）丙烯酸树脂 50~70%

其中，两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯的组分质量配比如下：

二异氰酸酯 2~5

聚乙二醇单甲醚 10~25

短链氟醇 2.5~5.0

催化剂 0.05~0.15

蒸馏水 100~500

所述两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯是通过以下特定方法合成：

将聚乙二醇单甲醚在100~120℃，真空度0.09MPa下减压蒸馏6~9h，除去水分；

将干燥后的分子筛加入短链氟醇中，密封过夜，除去水分；

将四颈瓶，搅拌器和加料管于110~130℃干燥2~4h，置于干燥器中冷却；

向含温度计的四颈瓶中加入二异氰酸酯、催化剂和聚乙二醇单甲醚，搅拌加热至70~90℃，反应5~7h；

降温至50~70℃，加入短链氟醇，反应6~12h；

降温至40℃，加蒸馏水搅拌30min，得到两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯树脂；

（甲基）丙烯酸树脂的组分质量配比如下：

（甲基）丙烯酸 50~68

丙烯酰胺 15~30

醋酸乙烯酯 10~25

马来酸酐 5~15

碱 5~10

蒸馏水 100~550

水溶性引发剂 0.05~0.15

所述（甲基）丙烯酸树脂是通过以下特定方法合成：

将碱加入蒸馏水中配置15%~35%的碱溶液；

向四颈瓶中加入蒸馏水、（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和马来酸酐，搅拌5~25min；

加入水溶性引发剂，搅拌5~25min；

升温至70~90℃，反应3~7h；

降温至30℃，加入碱溶液调节体系pH至6.0~7.5，即得（甲基）丙烯酸树脂；

所述无铬鞣革含氟复鞣剂是通过以下特定方法合成：

向四颈瓶中加入（甲基）丙烯酸树脂，升温至40~60℃，搅拌15~35min；

在30min内逐滴加入两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，然后在40~60℃搅拌1h；

降至室温得到该无铬鞣革含氟复鞣剂。

其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种；聚乙二醇单甲醚为数均分子量是600，800，1000，1500中的一种；短链氟醇为氟碳链长小于或等于4个碳原子的氟醇中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋中的一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、三乙醇胺中的一种；水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

本发明的优点在于：本发明所制备的无铬鞣革含氟复鞣剂引入的聚氨酯中含非离子型嵌段，能够有效屏蔽（甲基）丙烯酸树脂中存在的羧基离子，既提升了其渗透性，又提高了使用广泛的阴离子染料和加脂剂在复鞣后的革中的上载率，拓宽了其应用范围。通过固定时调节pH控制两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯和（甲基）丙烯酸树脂进行氢键自组装，使二者能选择性填充于皮纤维中，可显著提高用其复鞣后的无铬鞣革的力学性能；同时由于引入了短氟碳链聚氨酯，不仅大幅度地提高了复合体系的表面活性，进而显著增强了（甲基）丙烯酸树脂的渗透性，改善了其填充性，使得成革更加丰满紧实，降低了复鞣剂的添加量从而避免表面过鞣等问题。而且短氟碳链聚氨酯能够更充分地渗透到皮纤维中，增加了在皮心中的留存量，使皮纤维中存在大量可以与甲醛反应的氨基甲酸酯链节，通过其与醛基的反应，可大幅降低醛鞣革中游离甲醛的含量，并改善和增强了复鞣效果，进而提升了成革整体的力学性能；同时，所使用了生物毒性和生物累积性大大减小的短氟碳链材料，也是符合无铬鞣革清洁绿色的设计理念。本发明制备出的材料应用于无铬鞣革复鞣领域，采用其复鞣的成革丰满度、力学性能及阴离子染料和加脂剂的上载率均得到提升，同时能降低醛鞣革中的游离甲醛含量，很好地展现了无铬鞣环境友好的设计理念。

具体实施方式：

实施例一：

1.两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯的合成

在真空度0.09MPa，110℃下对聚乙二醇单甲醚减压蒸馏7h，除去水分；将干燥后的分子筛加入2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇中放置过夜，除去水分；将四颈瓶、搅拌器、加料管在110℃下干燥3h，取出后放在干燥器中降温；向含搅拌器温度计的四颈瓶中依次加入12.0g数均分子量为600的聚乙二醇单甲醚，4.446g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g的二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌反应6h；降温至75℃，加入3.0g干燥的2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇，搅拌反应8h；降温至40℃，高速搅拌下加入175g蒸馏水，即得固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯。

2.（甲基）丙烯酸树脂的合成

向含搅拌器温度计的四颈瓶中加入207g蒸馏水、12.9g（甲基）丙烯酸、4.26g丙烯酰胺、3.924g醋酸乙烯酯和1.96g马来酸酐，搅拌25min；加入0.05g过硫酸钾，搅拌15min，升温至80℃反应3h；降温至30℃，加配置的10wt%的氢氧化钾水溶液调节pH至6.5，即得固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂。

3.无铬鞣革含氟复鞣剂的合成

向四颈瓶中加入60g固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂，搅拌30min，升温至50℃，再于30min内逐滴加入60g固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，搅拌1h，降温至30℃即得无铬鞣革含氟复鞣剂。

实施例二：

1.两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯的合成

在真空度0.09MPa，110℃下对聚乙二醇单甲醚减压蒸馏7h，除去水分；将干燥后的分子筛加入2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇中放置过夜，除去水分；将四颈瓶、搅拌器、加料管在110℃下干燥3h，取出后放在干燥器中降温；向含搅拌器温度计的四颈瓶中依次加入16.0g数均分子量为800的聚乙二醇单甲醚，4.446g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g的二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌反应6h；降温至75℃，加入3.0g干燥的2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇，搅拌反应8h；降温至40℃，高速搅拌下加入211g蒸馏水，即得固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯。

2.（甲基）丙烯酸树脂的合成

向含搅拌器温度计的四颈瓶中加入207g蒸馏水、12.9g（甲基）丙烯酸、4.26g丙烯酰胺、3.924g醋酸乙烯酯和1.96g马来酸酐，搅拌25min；加入0.05g过硫酸钾，搅拌15min，升温至80℃反应3h；降温至30℃，加配置的10wt%的氢氧化钾水溶液调节pH至6.5，即得固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂。

3.无铬鞣革含氟复鞣剂的合成

向四颈瓶中加入60g固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂，搅拌30min，升温至50℃，再于30min内逐滴加入60g固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，搅拌1h，降温至30℃即得无铬鞣革含氟复鞣剂。

实施例三：

1.两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯的合成

在真空度0.09MPa，110℃下对聚乙二醇单甲醚减压蒸馏7h，除去水分；将干燥后的分子筛加入六氟异丙醇中放置过夜，除去水分；将四颈瓶、搅拌器、加料管在110℃下干燥3h，取出后放在干燥器中降温；向含搅拌器温度计的四颈瓶中依次加入12.0g数均分子量为600的聚乙二醇单甲醚，4.446g异佛尔酮二异氰酸酯和0.05g的二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌反应6h；降温至75℃，加入3.36g干燥的六氟异丙醇，搅拌反应8h；降温至40℃，高速搅拌下加入180g蒸馏水，即得固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯。

2.（甲基）丙烯酸树脂的合成

向含搅拌器温度计的四颈瓶中加入207g蒸馏水、12.9g（甲基）丙烯酸、4.26g丙烯酰胺、3.924g醋酸乙烯酯和1.96g马来酸酐，搅拌25min；加入0.05g过硫酸钾，搅拌15min，升温至80℃反应3h；降温至30℃，加配置的10wt%的氢氧化钾水溶液调节pH至6.5，即得固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂。

3.无铬鞣革含氟复鞣剂的合成

向四颈瓶中加入60g固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂，搅拌30min，升温至50℃，再于30min内逐滴加入60g固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，搅拌1h，降温至30℃即得无铬鞣革含氟复鞣剂。

实施例四：

1.两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯的合成

在真空度0.09MPa，110℃下对聚乙二醇单甲醚减压蒸馏7h，除去水分；将干燥后的分子筛加入2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇中放置过夜，除去水分；将四颈瓶、搅拌器、加料管在110℃下干燥3h，取出后放在干燥器中降温；向含搅拌器温度计的四颈瓶中依次加入12.0g数均分子量为600的聚乙二醇单甲醚，3.483g甲苯二异氰酸酯和0.05g的二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌反应6h；降温至75℃，加入3.0g干燥的2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇，搅拌反应8h；降温至40℃，高速搅拌下加入166g蒸馏水，即得固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯。

2.（甲基）丙烯酸树脂的合成

向含搅拌器温度计的四颈瓶中加入207g蒸馏水、12.9g（甲基）丙烯酸、4.26g丙烯酰胺、3.924g醋酸乙烯酯和1.96g马来酸酐，搅拌25min；加入0.05g过硫酸钾，搅拌15min，升温至80℃反应3h；降温至30℃，加配置的10wt%的氢氧化钾水溶液调节pH至6.5，即得固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂。

3.无铬鞣革含氟复鞣剂的合成

向四颈瓶中加入60g固含量为10wt%的（甲基）丙烯酸树脂，搅拌30min，升温至50℃，再于30min内逐滴加入60g固含量为10wt%的两嵌段非离子型短氟碳链聚氨酯，搅拌1h，降温至30℃即得无铬鞣革含氟复鞣剂。