一种热致延迟荧光半导体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种热致延迟荧光半导体及其制备方法和应用，可用于有机电致发光材料技术领域。

背景技术

有机发光二极管经过近20年度的发展，已成功进入商业化阶段，分别在照明、显示等多个领域获得全球产业资本的追逐。彩色有机发光二极管器件工作的核心参数主要包括高色纯度、高亮度、长寿命、低启亮电压、广色域等。发光二极管器件的多层机构使得需要满足这些器件指标，必需在发光材料、传输层材料、电极材料、器件结构、器件加工工艺等多个研究领域同步获得最佳性能。发光的关键步骤是在发光体进行激子复合和光辐射，因此，高效OLED器件的最核心关键是高效发光材料。1989年柯达公司获得基于荧光材料的核心OLED专利，拉开基于有机材料的发光二极管器件研究热潮。OLED器件通常具有多层结构，即在金属电极和透明电极之间逐层沉积doped HTL/HTL/EBL/EL(host-guest)/HBL/ETL等多层，每一层都能显著影响OLED器件的工作性能，就显示和照明而言，OLED器件性能参数主要包括EQE和CIE坐标和工作寿命。每一层材料的稳定性、能级、形貌相容性对上述性能指标都是关键，其中，影响最大的依然是发光层中的发光材料。

在基于荧光发光体的OLED器件中，因为“禁阻选律”的存在，电极注入的电荷进入发光层激发态轨道，只能进入激发单重态(S1)，因此，即便荧光发光材料的PLQY接近或达到100％，OLED器件的内量子效率也不会超过25％。为此，1998年UDC的研究确认了可以使用基于重金属和贵金属的磷光配合物为发光材料，通过主客体掺杂的方式，获得内量子效率100％的OLED器件。基于磷光的OLED器件工作状态中，激子可以进入发光材料的S1和T1态，S1态的激子通过多重能级简并和系间窜越进入其T1轨道，获得高效率的磷光发射。相较于荧光材料的多样性和低成本制备，磷光材料使用重原子和贵金属，不仅提高制备成本，也限制了材料设计的多样性。磷光发光体三线态长寿命(亚毫秒或毫秒级)会引起化学降解，引起磷光分子本身稳定性问题，在宽带隙的蓝光和深蓝光配合物材料中，由于三重态激发态与基态能级差异更多，这样的问题尤其严重，到目前为止，一直没有找到高效纯蓝光和深蓝光的磷光材料。

2012年，日本取得基于热活化延迟荧光材料的OLED器件的核心专利。以热活化延迟荧光(TADF)材料替代以往的有机和磷光配合物作为发光主体，一方面可以避免使用昂贵的金属元素，另一方面激子可以同时进入TADF分子的S1和T1激发态，进入T1激发态的激子通过反系间窜越回到TADF分子的S1，分别以PF和DF的方式辐射发光，因此，基于TADF的OLED器件能够获得100％的内量子效率。目前为止，基于TADF发光体的OLED器件，在天蓝光(39％)，绿光(35％)和红光(29％)方面分别获得较高的EQE，彰显了基于TADF发光体的OLED巨大的实用前景。从OLED器件研发的整体看，不管荧光OLED、磷光OLED还是基于TADF的OLED，器件结构都基本一致，也即是说，它们共享了空穴、电子传输等辅助层材料，差异只是这些材料同发光体之间的匹配。不同的研究小组和公司，会选择OLED器件中不同层材料设计和研究。

对于基于TADF发光体的OLED器件而言，TADF材料的理化性质决定实现100％内量子效率的可能性，但长寿命三重态激发态的存在依然会对有机分子稳定性造成影响，进而引起整体器件寿命的衰减。TADF分子中给体单元和受体单元之间HOMO-LUMO光电子重叠较低，无可避免的存在旋轨耦合条件下的分子内电荷传输(ICT)。通常，ICT的存在引起分子激发态向基态辐射发光的光谱变宽、且缺失光谱精细结构，因此，TADF材料的PLQY(无论蓝光、绿光还是红光)可以做到很高，乃至于接近100％，往往色纯度较差，有效利用TADF能克服禁阻选律，捕获激子实现高发光效率，同时克服TADFOLED器件宽EL光谱的问题。目前常见的策略主要有两条：1)发展窄发射的TADF发光体，直接获得窄谱发射；2)在发光层同时使用TADF发光材料作为敏化掺杂组分，集合更低掺杂比例的高PLQY、窄发射荧光有机Fluo分子获得超荧光(Hyper fluorescence，HF)OLED器件。

无论是基于TADF的OLED器件还是基于TADF敏化荧光材料的超荧光OLED器件，高效TADF发光材料都是核心关键。发展新型TADF对于拓宽和获得高效OLED器件商业化和市场化具有现实意义，是本领域的研究重点。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种热致延迟荧光半导体及其制备方法和应用。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种热致延迟荧光半导体，具有如下通式(I)所示的结构，通式(I)为：

中，X为O，

优选地，在通式(I)中，l、m、n各自独立地选自0～3的整数；例如0、1或2；当m，n大于或者等于2时，R

优选地，在通式(I)中，m、l各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3；o、p、q各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；当m≥2时，R1相同或不同；当1≥2时，R2相同或不同；当o≥2时，R3相同或不同；当q≥2时，R4相同或不同；当p≥2时，R5相同或不同。取代基R1、R2、R3、R4、R5彼此不连接，或相邻或间隔1～3(例如1、2或3)个碳原子的2个取代基通过化学键连接成环A；所述环A选自取代或未取代的C5～C30不饱和碳环、取代或未取代的C3～C30不饱和杂芳环。

优选地，所述C1～C10直链或支链烷基示例性地包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。所述C6～C30芳基示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、菲基、蒽基、茚基、芘基、苝基、

所述C3～C30杂芳基中的杂原子包括N、O、S、P、Si或B，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、三嗪基、四嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、咔唑基、吲哚基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶并吡嗪基或吡啶并嘧啶基等；所述氢为

优选地，所述Ar选自如下三种基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点；Y

优选地，所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：

所述取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、未取代或R′取代的C1～C4直链或支链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；R哒自氘、氟、氯、溴、碘和氰基；所述L

优选地，所述热致延迟荧光半导体包括如下化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构：

以上结构中，D和D

本发明还揭示了一种热致延迟荧光半导体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：中间体原料F1-1经过硼酯或硼酸化反应得到中间体原料F1-3，F1-2和F1-3在催化条件下偶联得到F1-4，再经酯水解反应会得到F1-5，F1-5经关环反应得到F1-6。

以上各步骤中各中间体图示的A

本发明还揭示了一种热致延迟荧光半导体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：F1-1先经C-C偶联反应或C-N偶联反应，再经过硼酯或硼酸化反应得到中间体原料F2-1，F2-1和F1-2在催化条件下偶联得到F2-2，再经酯水解反应会得到F2-3，F2-3经关环反应得到F2-4。在必要的时候，将F2-4中的B

以上各步骤中各中间体图示的A

本发明还揭示了一种热致延迟荧光半导体的应用，该热致延迟荧光半导体可作为有机电致发光器件中发光层材料使用，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层的材料，含有热致延迟荧光半导体中的任意一种或至少两种的组合，所述有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：该技术方案能够解决现有技术领域中对TADF材料迁移率考量不足，该热致延迟荧光材料具有较高的玻璃化转变温度、良好的分子稳定性和高的能量转移效率，尤其适于作为发光层材料，提升器件的发光效率和工作寿命。

该热致延迟荧光材料以含吸电子基(羰基、氰基、氟原子、三氟甲基等)的稠环芳烃为分子母核，构建一种新的有机电致发光材料，材料分子具有高的三线态(T1)能级、较小的ΔE

该热致延迟荧光材料，通过调节Y1～Y4，Z1～Z3和R1～R3以及X取代基，能够在分子骨架和取代基引入吸电子基团(吡啶，嘧啶，三嗪，吡嗪，恶二唑，噻二唑，喹唑啉，咪唑，喹喔啉，喹啉、氟原子、氰基、三氟甲基、氯原子等等)，吸电子基团与具有给电子性能的多环芳烃和二芳基胺、三芳基胺能作连接形成一种新的双偶极性材料，HOMO能级分布于给电子基团，LUMO能级分布于吸电子基团，能够实现HOMO能级和LUMO能级的有效分离，既具有良好的空穴传输性能，也具有良好的电子传输性能，能够实现平衡的电荷传输。该热致延迟荧光材料作为有机电致发光材料，能够扩大空穴和电子复合为激子的区域，稀释单位体积的激子浓度，防止三线态激子由于高浓度引发的浓度湮灭或者三线态-三线态激子湮灭。

该热致延迟荧光半导体通过将HOMO和LUMO分布于不同地给电子基团和吸电子基团上，通过调节给电子基团和吸电子基团，对HOMO和LUMO能级分布进行调节，使化合物的HOMO提高，LUMO能级降低，在提高材料三线态能级的同时，减小了材料分子的单线态和三线态能级差ΔEst(＜0.4ev)，有利于三线态激子向单线态激子的反系间窜越，促进主体材料向客体材料的

通过设置供电子基团与吸电子基团及其空间位置，实现扭曲刚性的分子构型，并对分子间共轭程度进行调节，进一步提高材料分子的三线态能级，获得小的ΔEst。另一方面，通过设置L和Ar，以调节供吸电子基团，以及给电子基团和吸电子基团之间的间隔距离，使LUMO能级或HOMO能级更加均匀地分布在吸电子基团或者供电子基团上，进一步优化HOMO和LUMO能级。

该热致延迟荧光半导体的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，切生产简单、易于实现。该有机电致发光(OLED)器件，至少有一个功能层中含有上述的一种热致延迟荧光材料，其中，所述功能层为发光层。上述的一种热致延迟荧光材料具有高的三线态能级，在作为OLED器件的发光层材料时，有利于促进主体材料向客体材料的能量传递，防止能量回传。同时，其高玻璃态转变温度能够防止发光层材料分子结晶，提升OLED器件的使用性能和发光效率。

通过调节取代基团，使一种热致延迟荧光半导体同时具有电子和空穴传输性能的双偶极性，发光层材料对电荷和空穴的传输更加平衡，能够扩大发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高器件效率；并且能使载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率。

该热致延迟荧光半导体利用供电子基团和吸电子基团调节材料分子的HOMO能级和LUMO能级，使发光层主体材料的HOMO/LUMO能级与相邻的空穴传输层、电子传输层的能级相匹配，有利于载流子的注入，降低了OLED器件的驱动电压。该热致延迟荧光材料作为发光材料，具有小的ΔE

附图说明

图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

图2为本发明的热致延迟荧光半导体器件的电致发光光谱图。附图标记说明：1-阳极，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-电子注入层，8-阴极。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种热致延迟荧光半导体及其制备方法和应用，该热致延迟荧光半导体具有发光效率高、发光波长可调谐、合成成本低、稳定性好等优势，可用于有机发光二极管器件的发光层，所述发光层为一种热致延迟荧光半导体发光，或者所述一种热致延迟荧光半导体作为敏化助剂，进行能量传递引起其他发光材料发光。

一种热致延迟荧光半导体具有如下所述通式(I)所示的结构，通式(I)为

中，X可以是O，

通式(I)中，l、m、n各自独立地选自0～3的整数；例如0、1或2；当m，n大于或者等于2时，R

通式I中，m、l各自独立地选自0～3的整数，例如0、1、2或3；o、p、q各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4；当m≥2时，R1相同或不同；当1≥2时，R2相同或不同；当o≥2时，R3相同或不同；当q≥2时，R4相同或不同；当p≥2时，R5相同或不同。取代基R1、R2、R3、R4、R5彼此不连接，或相邻或间隔1～3(例如1、2或3)个碳原子的2个取代基通过化学键连接成环A；所述环A选自取代或未取代的C5～C30不饱和碳环、取代或未取代的C3～C30不饱和杂芳环。

在本技术方案中，所述C1～C10直链或支链烷基示例性地包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基等。所述C6～C30芳基示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、菲基、蒽基、茚基、芘基、苝基、

在本技术方案中，所述氢为

所述取代的直链或支链烷基、取代的烯烃基、取代的烷氧基、取代的芳氧基、取代的芳基、取代的杂芳基的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基未取代或R′取代的C1～C4直链或直链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C30杂芳基、C6～C30芳胺基。R′独立选自氢、氘、卤素、氰基中的一个或多个取代或未取代的C1-C4的烷基、C6-C12的芳基、C3-C12的杂芳基。所述卤素选自氟、氯、溴或碘。本技术方案中涉及到“取代或未取代”且没有指明具体取代基时，取代基均具有与上述相同的选择范围。

所述Ar选自如下三种基团中的任意一种：

其中，虚线代表基团的连接位点；Y

所述Ar选自如下基团中的任意一种，或被取代基取代的如下基团中的任意一种：

所述取代基选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、未取代或R′取代的C1～C4直链或支链烷基、未取代或R′取代的C6～C18芳基、未取代或R′取代的C3～C18杂芳基、C6～C18芳胺基；R哒自氘、氟、氯、溴、碘和氰基。所述L

所述热致延迟荧光半导体包括如下化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构：

以上结构中，D和D

本发明还揭示了一种热致延迟荧光半导体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：中间体原料F1-1经过硼酯或硼酸化反应得到中间体原料F1-3，F1-2和F1-3在催化条件下偶联得到F1-4，再经酯水解反应会得到F1-5，F1-5经关环反应得到F1-6。

以上各步骤中各中间体图示的A

在必要的时候，将F1-6中的A

一种热致延迟荧光半导体的另一种制备方法，具体如下：F1-1先经C-C偶联反应或C-N偶联反应，再经过硼酯或硼酸化反应得到中间体原料F2-1，F2-1和F1-2在催化条件下偶联得到F2-2，再经酯水解反应会得到F2-3，F2-3经关环反应得到F2-4。在必要的时候，将F2-4中的B

以上各步骤中各中间体图示的A

该热致延迟荧光半导体可作为有机电致发光器件中发光层材料使用，所述有机电致发光器件包括第一电极和第二电极，以及位于所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层的材料，含有热致延迟荧光半导体中的任意一种或至少两种的组合，所述有机电致发光器件在显示装置或照明装置中的应用。

实施例1

本实施例提供种具有如下式M1所示结构：

M1的合成路线：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

M1的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯(642mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

实施例2

本实施例提供种具有如下式M2所示结构：

M2的合成路线：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

化合物5的合成：将N-苯基-2-萘胺(5g，22.8mmol)，对溴碘苯(7.1g，25.1mmol)，Pd2(dba)

化合物6的合成：将化合物5(4g，10.7mmol)，联硼酸频那醇酯(3.53g，13.9mmol)，醋酸钾(4.08g，41.7mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物6，质量为3.6g，产率为80％。

化合物M2的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，化合物6(728mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

实施例3

本实施例提供种具有如下式M3所示结构：

M3的合成路线：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物7的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴烟酸甲酯(3.57g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物8的合成：将化合物7(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物8，质量为2.5g，产率86％。

化合物9的合成：将化合物8(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物9，质量为13g，产率67％。

化合物M3的合成：将化合物9(300mg，0.72mmol)，三苯胺-4-硼酸频哪醇酯(642mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

实施例4

本实施例提供种具有如下式M4所示结构：

M4的合成路线：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

M1的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯(642mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

化合物M4的合成：将化合物M1(400mg，0.54mmol)，丙二腈(42mg，0.65mmol)放入双口瓶，抽冲氮气三次后，加入15mL氯仿，使用1mL注射器滴入3滴哌啶；反应在氮气保护下进行，25℃下反应18h后，二氯甲烷/水萃取，旋干溶剂后柱层析得到化合物M4，质量为323mg，产率76％。

实施例5

本实施例提供种具有如下式M5所示结构：

M5的合成路线：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

化合物5的合成：将N-苯基-2-萘胺(5g，22.8mmol)，对溴碘苯(7.1g，25.1mmol)，Pd

化合物6的合成：将化合物5(4g，10.7mmol)，联硼酸频那醇酯(3.53g，13.9mmol)，醋酸钾(4.08g，41.7mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物6，质量为3.6g，产率为80％。

化合物M2的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，化合物6(728mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

化合物M5的合成：将化合物M2(400mg，0.47mmol)，丙二腈(38mg，0.57mmol)放入双口瓶，抽冲氮气三次后，加入15mL氯仿，使用1mL注射器滴入3滴哌啶；反应在氮气保护下进行，25℃下反应18h后，二氯甲烷/水萃取，旋干溶剂后柱层析得到化合物M4，质量为298mg，产率71％。

实施例6

本实施例提供种具有如下式M6所示结构：

M6合成路线如下：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗.品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11rnmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1rnmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

化合物10的合成：将萘胺(3g，20.9mmol)，3-溴二苯并呋喃(5.68g，23mmol)，Pd

化合物11的合成：将化合物10(4g，12.9mmol)，对溴碘苯(3.8g，13.5mmol)，Pd

化合物12的合成：将化合物11(4g，8.6mmol)，联硼酸频那醇酯(2.6g，10.3mmol)，醋酸钾(2.5g，25.8mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物12，质量为3.5g。产率为79％。

化合物13的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，化合物12(884mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh3)4(30mg)，反应在氮气保护下进行；90℃反应12h后，待反应完成后将反应体系冷却至室温，二氯甲烷/水萃取，旋出溶剂柱层析后得到化合物13，质量为409mg，产率76％。

化合物M6的合成：将化合物13(400mg，0.39mmol)，丙二腈(31mg，0.47mmol)放入双口瓶，抽冲氮气三次后，加入15mL氯仿，使用1mL注射器滴入3滴哌啶；反应在氮气保护下进行，25℃下反应18h后，二氯甲烷/水萃取，旋干溶剂后柱层析得到化合物M6，质量为309mg，产率74％。

实施例7

本实施例提供种具有如下式M7所示结构：

M7合成路线如下：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

化合物14的合成：将4，4′-二甲基二苯胺(5g，25.3mmol)，5-溴-2-碘苯甲腈(8.56g，27.8mmol)，Pd

化合物15的合成：将化合物14(4g，11.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.24g，16.7mmol)，醋酸钾(4.66g，47.6mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物15，质量为4.24g。产率为84％。

化合物M7的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，化合物15(733mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

实施例8

本实施例提供种具有如下式M8所示结构：

M8合成路线如下：

化合物1的合成：将1，5-二溴-2，6-二甲基萘(5g，15.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.8g，19mmol)，醋酸钾(4.7g，48mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物1，质量为4.31g。产率为75％。

化合物2的合成：将化合物1(4g，11mmol)，2，5-二溴苯甲酸甲酯(3.55g，12.1mmol)，碳酸氢钠(2.8g，33mmol)放于双口瓶中；加入30mL甲苯和4mL水，使用氮气冲洗10min后加入Pd(PPh

化合物3的合成：将化合物2(3g，6.7mmol)，氢氧化钠(1.07g，26.7mmol)，放入双口瓶中，加入100mL乙醇12mL水；80℃下冷凝回流24h，反应完成后将双口瓶放入水中冰浴，向体系内加入10mL浓盐酸，析出固体，抽滤得到化合物3，质量为2.56g，产率88％。

化合物4的合成：将产物3(2g，4.6mmol)加入到双口瓶中，加入无水二氯甲烷溶解，放入冰浴中，向其中加入氯化铝(1.84g，13.8mmol)，在冰浴中反应0.5h，然后室温反应8h后，将双口瓶放于冰浴中，向体系内加入适量1M盐酸，析出固体，抽滤后得到化合物4，质量为1.2g，产率63％。

化合物14的合成：将4，4′-二甲基二苯胺(5g，25.3mmol)，5-溴-2-碘苯甲腈(8.56g，27.8mmol)，Pd

化合物15的合成：将化合物14(4g，11.9mmol)，联硼酸频那醇酯(4.24g，16.7mmol)，醋酸钾(4.66g，47.6mmol)1，1′-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(20mg)置于双口瓶中，抽冲氮气三次后，加入25mL无水二甲基亚砜；反应在氮气保护下进行，80℃下反应8小时后，待反应完成后将反应冷却至室温，倒入水中，抽滤得到滤饼为粗品，粗品柱层析后得到化合物15，质量为4.24g。产率为84％。化合物M7的合成：将化合物4(300mg，0.72mmol)，化合物15(733mg，1.73mmol)，碳酸钾(298mg，2.16mmol)，置于双口瓶中，加入甲苯10mL和水2mL；氮气吹洗10min后，加入Pd(PPh

实施例9：本实施例提供一种有机电致发光器件，图1为有机电致发光器件的结果示意图，如图1所示，包括从下向上依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、空穴传输电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。有机电致发光器件中阳极选用ITO材料；阴极8选用金属Al。图2为热致延迟荧光半导体器件的电致发光光谱图，横坐标为发光波长，纵坐标为发光强度。

空穴注入层2材料选用HAT(CN)6，HAT(CN)6具有如下所示化学结构：

空穴传输层3材料选用如下所述结构的化合物TAPC：

空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物TCTA：

电子传输层6材料选用如下所述结构的化合物：

电子注入层7材料为LiQ。有机电致发光器件中发光层5以主体材料和客体发光染料共掺杂形成，其中，主体材料选用CBP，客体材料选用M3，主体材料和客体材料掺杂的质量比为100∶5。使有机致电发光器件形成如下具体结构：IIO/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(CBP：M3)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL/LiQ)/阴极(Al)，其中M3结构如实施例3所示。

实施例10：本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层客体材料选用下述所示结构的一种热致延迟荧光半导体M7：

实施例11：本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层客体材料选用下述所示结构的一种热致延迟荧光半导体M8：

本发明提供的有机化合物的特殊结构赋予了所述有机化合物分子结构的扭曲性，避免分子之间相互堆叠而导致的猝灭，有效地提高了发光效率；同时，所述有机化合物具有适宜的刚性结构，分子稳定性高，成膜性好，热分解温度高，具有较高的热稳定性，能够避免在成膜和使用过程材料受热分解，避免材料层功能的丧失，提高器件的发光效率和发光性能。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。