通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法

技术领域

本发明属于核材料领域，具体涉及一种通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法。

背景技术

核反应堆中使用的材料会在承受极端条件下服役，包括高剂量辐照和高服役温度，这些极端条件会导致材料结构完整性和性能严重退化。例如，高剂量辐照通常会导致核燃料包壳材料脆化和体积肿胀。因此，设计能够承受极端恶劣环境的结构材料一直是反应堆寿命延长和发展面临的长期而关键的挑战，特别是目前提出的聚变堆和第四代先进核反应堆。

在材料服役过程中，由点缺陷(间隙原子和空位)聚集形成的间隙型团簇、堆垛层错四面体和空洞等辐照引起的微观结构缺陷是材料肿胀、硬化、脆化、腐蚀和蠕变等材料失效的主要原因，特别的，肿胀是材料在高温下承受高剂量辐照的关键辐照损伤之一。它通常是由辐照引起的微观缺陷演化产生的，即辐照引起的间隙原子优先向位错聚集，然后过饱和的空位在材料中聚集形成空洞，这种演变通常发生在0.3-0.5T

事实上，基于这一学术思路已经取得了很多重要进展，这些纳米颗粒合金的抗辐照肿胀性能通常是由于其高比例的失配界面，在辐照条件下，这些界面可以作为间隙原子和空位引起的复合中心。然而，许多研究表明，即使在这些纳米分散材料中，辐照引起的空位仍会随着剂量逐渐积累，并最终在高剂量辐照后发展为空洞导致材料肿胀甚至失效。

因此，现有的抗辐照技术和策略亟待探索。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法，可以解决现有技术中高剂量辐照和高服役温度下材料结构完整性和性能严重退化的问题，从而将含有纳米粒子的材料应用于抗辐照领域例如核反应堆中，可以在极端条件下长期服役。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法。根据本发明的实施例，所述材料包括纳米粒子和基体，所述纳米粒子生长并嵌入到与其成分匹配的所述基体中，所述纳米粒子与所述基体共格，在预定温度下，所述材料中所述纳米粒子易析出，并且在辐照过程中，所述材料中所述纳米粒子发生熔解和再析出转变以提高材料抗辐照性能。

由此，通过将纳米粒子生长并嵌入到与其成分匹配的基体中组成材料，其中纳米粒子与基体共格，并且在预定温度下，材料中纳米粒子易析出，在辐照过程中，材料中纳米粒子发生熔解和再析出转变，从而提高材料的抗辐照性能，可以解决现有技术中高剂量辐照和高服役温度下材料结构完整性和性能严重退化的问题，进而将含有纳米粒子的材料应用于抗辐照领域例如核反应堆中，可以在极端条件下长期服役。

另外，根据本发明上述实施例的通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在400～700℃下，所述材料中所述纳米粒子在12s～7min发生析出。由此，可以增强材料的抗辐照性能。

在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子的粒径不高于15nm。由此，可以增强材料的抗辐照性能。

在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子的数密度为10

在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子与所述基体的共格界面的界面能不高于50mJ·m

在本发明的一些实施例中，所述纳米粒子包括Ni

在本发明的一些实施例中，所述基体包括马氏体钢或铁素体钢或奥氏体钢或铁素体/马氏体钢或多组元合金，其中，所述多组元合金包括中熵合金和/或高熵合金。

在本发明的一些实施例中，所述抗辐照过程的辐照粒子包括重离子、轻离子或中子。

在本发明的一些实施例中，所述重离子包括金离子、铁离子、铜离子、镍离子、铬离子、钛离子、钨离子、铂离子、铝离子、碳离子、硼离子、氧离子、氟离子或硅离子，所述轻离子包括质子、电子或氦离子，其中，所述质子包括氢离子和/或氢同位素离子。

在本发明的一些实施例中，所述抗辐照过程的辐照剂量为1dpa～2350dpa，辐照温度为400～700℃。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1a是实施例1形成的包含B2-NiAl

图1b是实施例2形成的包含Ni

图2是实施例1的超晶格钢热时效过程中纳米粒子的XRD曲线的放大图像；

图3a是实施例1形成的超晶格钢、奥氏体钢、双相F-M钢、ODS钢和9Cr ODS钢在500℃下以不同剂量辐照的肿胀情况；

图3b是实施例1形成的超晶格钢样品在500℃下持续离子辐照至2350dpa后的典型透射电子显微镜(TEM)图像；

图3c是9Cr ODS钢在500℃下经受840dpa后的典型透射电子显微镜(TEM)图像；

图4a是在500℃下离子辐照后超晶格钢的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM)图像；

图4b是在500℃下离子辐照后的超晶格钢相应高分辨率HAADF-STEM图像；

图4c是“自修复”的伯氏矢量为a/2<100>位错环的HAADF图像；

图4d是“自修复”的伯氏矢量为a/2<100>位错环的Ni元素的EDS分析图；

图4e是“自修复”的伯氏矢量为a/2<100>位错环的Al元素的EDS分析图；

图5a是室温下经5dpa辐照后超晶格钢的APT结果图像；

图5b是固溶退火钢(即没有纳米粒子的钢)在时效过程中的原位同步辐射高能XRD测量的强度归一化的析出相衍射峰在时效期间的演变图像；

图5c是在500℃退火10分钟(即在快速形成过程之后)超晶格钢、经过500℃下840dpa金离子辐照后超晶格钢和正常制备的超晶格钢中析出物的平均元素成分图像；

图6a是超晶格钢在不同辐照温度、84dpa辐照剂量下纳米粒子的尺寸和数密度演变图像；

图6b是超晶格钢在500℃、不同辐照剂量下纳米粒子的尺寸和数密度演变图像；

图6c是超晶格钢在500℃、不同辐照剂量下纳米粒子元素成分演变图像；

图7a是实施例2得到的未辐照的包含Ni

图7b是实施例2得到的包含Ni

图7c是实施例2得到的包含Ni

图7d是实施例2得到的包含Ni

图7e是实施例2得到的包含Ni

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提出了一种通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法。根据本发明的实施例，该材料包括纳米粒子和基体，其中，纳米粒子生长并嵌入到与其成分匹配的基体中，纳米粒子与基体共格，在预定温度下，材料中纳米粒子易析出，并且在辐照过程中，材料中纳米粒子发生熔解和再析出转变以提高材料抗辐照性能。

发明人发现，通过将纳米粒子生长并嵌入到与其成分匹配的基体中组成材料，其中纳米粒子与基体共格，并且在预定温度下，材料中纳米粒子易析出，在辐照过程中，材料中纳米粒子发生循环熔解和再析出转变，重排过程通过级联碰撞导致无序后辐照诱导的点缺陷快速偏析，同时防止缺陷和溶质的长程扩散，这种局部有序过程动态地稳定了微观结构并在这个预定温度范围内不断促进原位缺陷复合，从而产生优异的抗辐照性能。由此，可以解决现有技术中高剂量辐照和高服役温度下材料结构完整性和性能严重退化的问题，进而将含有纳米粒子的材料应用于抗辐照领域例如核反应堆中，可以在极端条件下长期服役。

需要说明的是，上述纳米粒子生长并嵌入到与其成分匹配的基体中的“成分匹配”可以理解为基体组成中至少含有组成纳米粒子的元素，例如纳米粒子为NiAlTi合金粒子，则对应基体中至少包括Ni、Al和Ti元素。并且优选纳米粒子与基体完全共格。

具体的，上述在预定温度下，材料中纳米粒子易析出可以按照下列进行表征：在400～700℃下，材料中纳米粒子在12s～7min发生析出。由此，可以增强材料的抗辐照性能。而若纳米粒子析出过慢，会导致纳米粒子对辐照缺陷的湮灭效率显著下降。例如，纳米粒子的析出温度为但不限于400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等；析出时间为但不限于12s、15s、17s、19s、21s、23s、25s、27s、29s、31s、33s、35s、37s、39s、41s、43s、45s、47s、49s、51s、53s、55s、57s、59s、1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min、2min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min、5min、5.2min、5.4min、5.6min、5.8min、6min、6.2min、6.4min、6.6min、6.8min、7min等。

进一步地，上述纳米粒子的粒径不高于15nm。合适粒径的纳米粒子可以显著提高材料的抗辐照性能。而若纳米粒子尺寸过大，材料辐照导致的纳米粒子无序过程的时间尺度会大大增加。此外，纳米粒子尺寸过大，纳米粒子的再析出过程要求时间更长，同时纳米粒子数密度会显著下降，这些会导致材料的抗辐照性能下降。优选纳米粒子的粒径不高于10nm，更优选纳米粒子的粒径不高于5nm。

进一步地，上述纳米粒子的数密度为10

进一步地，上述纳米粒子与基体的共格界面的界面能不高于50mJ·m

根据本发明的实施例，上述纳米粒子包括Ni

根据本发明的实施例，上述通过纳米粒子熔解再析出提高材料抗辐照的方法中的抗辐照过程的辐照粒子包括重离子、轻离子或中子，例如重离子包括但不限于金离子、铁离子、铜离子、镍离子、铬离子、钛离子、钨离子、铂离子、铝离子、碳离子、硼离子、氧离子、氟离子或硅离子，轻离子包括但不限于质子、电子或氦离子，其中，所述质子包括氢离子和/或氢同位素离子；同时抗辐照过程的辐照剂量为1dpa～2350dpa，例如5dpa、84dpa、420dpa、840dpa和2350dpa等，辐照温度为400～700℃。例如，辐照温度为但不限于400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

使用纯度高于99.9at.％的金属元素，通过电弧熔炼制备出成分为Fe-18Ni3Al4Mo(wt.％)的超晶格钢合金锭。将该超晶格钢合金锭重熔至少8次以提高其化学均匀性，然后浇铸到10mm×2mm×80mm的铜模具中，铸态样品首先在氩气气氛下于1200℃下均匀化24小时，然后冷轧至总尺寸的30％，然后在950℃下退火15分钟，再进行水淬，最后将样品在500℃下时效处理3小时，以形成包含B2-NiAl

实施例2

使用纯度高于99.9at.％的金属元素，通过电弧熔化制备成分为Fe

评价：

1、采用电子衍射结合原子分辨扫描透射电子显微镜对实施例1和2得到的材料中纳米粒子与基体的共格关系进行表征；

2、在400～700℃下，通过对实施例1和2得到的材料进行原位高能X射线衍射测量以表征纳米粒子析出时间。具体的，通过析出相衍射峰的归一化强度比表征其析出动力学行为。数据可以通过Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程充分描述，通过该方程拟合析出相析出行为的时间指数约为0.69，远大于其他钢中的时间指数(通常为0.2-0.4)。该指数值范围为0～1之间，数值越大表明纳米粒子析出行为越快。

3、分别对实施例1和2得到的材料中纳米粒子的粒径、数密度进行表征，并且通过第一性原理计算纳米粒子与基体的共格界面的界面能；其中实施例1中基体和纳米粒子界面能为35mJ/m

4、对实施例1和2得到的基体材料在辐照剂量为1dpa～2350dpa，辐照温度为400～700℃下进行辐照处理。

图1a是本发明实施例1形成的包含B2-NiAl

图2显示了实施例1超晶格钢热时效过程中同步辐射高能XRD曲线的放大图像，显示B2相纳米粒子时间分辨的析出行为。该结果显示，不含B2相纳米粒子的固溶体在开始加热时没有B2相纳米粒子峰信号；随着0-7分钟加热，B2相纳米粒子的衍射峰开始出现并迅速加强，表明大量的B2相纳米粒子高密度形核；最后经过30分钟后该峰强度逐渐趋于稳定，表明形核基本结束同时纳米粒子的尺寸逐渐达到约4纳米尺寸的平均值。

图3a显示了实施例1形成的超晶格钢在500℃下以不同剂量辐照的肿胀情况，与典型的常规奥氏体钢、铁素体-马氏体(双相F-M钢)钢、ODS和9Cr ODS钢对比。在图3a所示的所有传统使用的和有应用前景的合金中，奥氏体钢的肿胀孕育期在310-600℃温度范围内的离子或中子辐照下仅约10+dpa(+表示孕育期的延长)。对于奥氏体钢，孕育期不超过70dpa。双相铁素体-马氏体(即双相F-M钢)钢在300-500℃温度范围内离子辐照下的孕育期约为80+dpa，并且在损伤小于500dpa时清楚地观察到超过10％的肿胀。9Cr ODS钢在300-500℃温度范围内离子辐照下的孕育期约为100+dpa。许多ODS钢表现出增强的抗肿胀性，在400-750℃的温度范围内肿胀的孕育期大于100dpa。然而，由于不可避免的界面缺陷损失，在孕育期后，随着dpa的增加，肿胀迅速增加，从而限制了这些材料在高辐照环境下的实际应用。

同时由图3a可知，在平均辐照损伤水平高达2350dpa的情况下，超晶格钢在500℃下的肿胀几乎为零，优于图3a中的所有钢。由此表明实施例1的包含B2-NiAl

图3b显示了超晶格钢样品在500℃下持续离子辐照至2350dpa后的典型透射电子显微镜(TEM)图像，很明显在如此高的剂量下没有形成空洞。相比之下，9Cr ODS钢在500℃下经受840dpa，在相同其他辐照条件下的TEM照片(如图3c所示)，清楚地看出形成有空洞，并且空洞的数密度为1.4×10

位错环是通常在材料中空洞形成之前大量形成一种类型的辐照缺陷。图4a显示了在500℃下离子辐照后超晶格钢的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像(HAADF-STEM)图像，损伤水平为840dpa。位错环的数量密度为1.9×10

图5a显示了在室温下经5dpa辐照后超晶格钢的APT结果。辐照前后Ni、Al和Fe的分布清晰可见，很明显Ni保留了强偏析，而辐照区域的Al偏析明显较弱。这主要是由于原子质量不同，这种差异似乎与移动距离有关。由于Ni与Fe相似，但Al仅是主要元素(即Fe)质量的一半，因此Al原子很容易在比Ni更长的距离上位移。因此，Al更容易和更长的置换可能会主导B2纳米析出物的弹道熔解。辐照区域内B2纳米析出物的密度随着辐照剂量而降低，并且在室温下仅在5dpa时几乎达到零。即使在高温下低剂量辐照后仍存在的富镍区域和镍偏析位错环，因此，Al原子扩散形成纳米粒子将是高温再析出的速率控制过程。图5b显示了固溶退火钢(即没有纳米粒子的钢)在时效过程中的原位同步加速器XRD测量时归一化强度的析出相衍射峰在时效期间的演变。表明析出相具有不到几秒的极短孕育时间。仅时效10分钟后，就形成了50％的纳米粒子。拟合产生的时间指数约为0.69，远大于其他钢中的时间指数(通常为0.2-0.4)，用于NiAl、Cu、Ni3(Ti,Mo)和Fe2Mo等相的析出。图5c显示了在500℃退火10分钟(即在快速形成过程之后)超晶格钢中析出物的平均成分，与时效样品(平衡状态，通过时效3小时制备)的比较在500℃下无辐照和辐照样品(在500℃下840dpa辐照后)。虽然这些颗粒中的镍原子百分比浓度持在～44.2±4.1％，但在500℃退火10分钟的样品中，Al原子百分比浓度仅为～17.1±3.3％，远低于～28.4±2.0的平衡值％。时效10分钟的样品中纳米粒子的组成与在500℃温度下840dpa辐照后的离子辐照样品中的组成相似。与化学计量化合物(例如，氧化物、Laves相和碳化物)不同，简单的原子有序超晶格通常对成分具有较大的容差，这使得溶质(例如Al)浓度与平衡状态的偏差相对较大以促进析出动力学。如前所述，Al扩散回Ni簇位置控制着高温辐照过程中的再析出动力学。一方面，与其他成分相比，Al具有更快的扩散率。另一方面，无序基质含有约6at.％的Al含量，核的形成只需要不超过18at.％的临界Al浓度。因此，B2超晶格的成核只需要周围的Al原子扩散一小段距离回到富含Ni的无序区域(即原始纳米粒子位置)，这有助于即使在辐照下也无法阻止B2超晶格的再析出。

图6a、图6b和图6c分别显示了超晶格钢在不同辐照温度、不同辐照剂量下纳米粒子的尺寸、数密度和成分的演变。表明纳米粒子在极宽的辐照温度范围(400～700℃)内可以保持数量、尺寸和成分上的动态稳定。

实施例2得到的包含Ni

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。