聚合物、树脂组合物及其生产方法与应用

技术领域

本申请涉及聚合物、高分子材料领域，尤其是涉及一种对基板具有高附着力的聚合物、树脂组合物及其生产方法、以及所形成的树脂膜的应用。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)树脂是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药性、绝缘性，在半导体、微电子、液晶材料、汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。

通常，聚酰亚胺树脂是通过芳香族二酐(或芳香族四羧酸、或芳香族四羧酸二烷酯)与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)，然后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。

聚酰亚胺与颜料或染料配合也可用于彩色滤光膜，可大大简化彩色滤光膜的加工工序。在微电子器件中，彩色滤光膜用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，彩色滤光膜还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。半导体工业中还使用聚酰亚胺作高温黏合剂，在生产数字化半导体材料和MEMS系统的芯片时，由于聚酰亚胺层具有良好的机械延展性和拉伸强度，有助于提高聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层与上面沉积的金属层之间的粘合，同时聚酰亚胺的高温和化学稳定性还起到了将金属层和各种外界环境隔离的作用。

聚酰亚胺薄膜在半导体和微电子工业中的四大应用主要表现为：

(1)粒子屏蔽膜：随着集成电路的密度和芯片尺寸的增大，其抗辐射性能也越来越重要。高纯度聚酰亚胺薄膜是一种有效的抗辐射防粒子屏蔽材料，用于组件外壳的还原膜可以防止由于微量铀和钼的释放射线而引起的记忆误差。当然，聚酰亚胺包覆树脂中的铀含量也要很低，256kDRAM的树脂要求铀含量低于0.1ppb。聚酰亚胺优良的机械性，还可以防止芯片在后续封装过程中开裂。

(2)钝化层和缓冲保护层：在微电子工业中，聚酰亚胺被广泛用作钝化层和缓冲保护层，聚酰亚胺涂层能有效地阻止电子迁移和防止腐蚀，聚酰亚胺层保护的元器件，具有很低的泄漏电流，可增加器件的机械性能、防止化学腐蚀，还可以有效的增加元器件的抗潮湿能力，对部件起到保护作用。聚酰亚胺膜具有缓冲作用，可有效减少热应力引起的电路故障、电路崩裂断路，减少器件在后续加工、封装、后处理和使用过程中的损伤。聚酰亚胺涂层能有效避免塑料封装器件的开裂，其效果与所用聚酰亚胺材料的性能密切相关。具有良好粘结性、玻璃化转变温度高于焊接温度、低吸水聚酰亚胺是防止器件开裂的理想内涂层材料。

(3)多层金属互连电路层间介电材料：在多层布线技术中，聚酰亚胺(主要是PI膜)可以用作多层金属互连结构的介电材料。多层布线技术是开发和生产超大规模高密度高速集成电路的关键技术，芯片上的多层金属互连可以显著降低器件间的互连密度，降低RC时间常数和芯片面积，大大提高集成电路的速度、集成度和可靠性。多层金属互连工艺不同于常用的铝基金属互连和氧化物介质绝缘工艺，它主要采用高性能聚酰亚胺薄膜材料作为绝缘层，铜或铝作为互连线，采用铜化学机械抛光，这主要是利用了聚酰亚胺材料的低介电常数、平坦度和良好的制图性能。

(4)光电印刷电路板的基材：光具有高带宽、高密度、无电磁干扰(EMI)等优点，正逐步取代电气互连应用于系统内互连。光互连技术是解决PCB板电气互连瓶颈的有效方法，光电印制电路板(EOPCB)作为未来最有前途的PCB产品之一，从现有的电气连接技术扩展到以下方面：在已开发的PCB上，增加一层含氟聚酰亚胺薄膜导光层，从而使得电路板的使用由现在的电气连接延伸到光传输领域。聚酰亚胺的折射率可以通过调节共聚物的氟含量来调节，氟含量越高，含氟聚酰亚胺薄膜的折射率越小。目前，这种聚酰亚胺薄膜在欧洲、美国和日本已经开发出来，其中一些已经开始用于小批量生产光电印刷电路板。

但是目前聚酰亚胺的问题在于，与基板的粘附着力不够，附着率不好。一种方式是采用含硅烷的二胺或酸酐单体进行合成，如CN104194618B公开的聚酰亚胺，另一种是将含硅物质作为添加剂，如CN111830786A、CN109642162A公开的感光树脂，但最终所得树脂膜的线性热膨胀性能均比较低下。CN112876680A采用嵌段结构与含咪唑的二胺结构，来提高与基板的粘附力，粘附着效果仍存在缺陷，同样地，CTE性能也表现不佳。

发明内容

为了改善聚酰亚胺对涂布基板的粘结力，本申请提供了一种新的聚合物，制备成树脂组合物后，形成树脂膜，不仅能获得对基板良好附着力的同时，还能降低线性热膨胀系数。

本申请第一个方面是提供一种聚合物，尤其是一种具有对涂布基板具有高附着力的聚合物，其中，所述基板优选为无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

本申请所述的聚合物，优选为含有如下式(II)和/或式(III)所示基团：

-R

其中，式(II)中，R

在一种优选实施例中，所述供电子基团可以是-NR

具体而言，C1-C9的烷基可以是优选为C1-C6的烷基，更优选为C1-C4的烷基，举例包括：甲基、乙基、正丙级、异丙基、正丁基、异丁基。

具体而言，C1-C9的亚烷基可以是优选为C1-C6的亚烷基，更优选为C1-C4的亚烷基，举例包括：-CH

在一种优选实施例中，所述供电子基团可以是选自：

-OH、-CH

在一种优选实施例中，式(II)和/或式(III)所示基团可以存在于聚合物侧链(支链)、末端基团中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，位于聚合物侧链的式(II)和/或式(III)所示基团中，所述C1-C10的有机基团优选为饱和有机基团，尤其是链状有机基团，更优选为空间位阻较小的有机基团，例如可以不含有叔碳原子。

具体而言，式(II)和/或式(III)所示基团，当R

聚合物主链的芳香环键合。

在一种优选实施例中，位于聚合物末端基团的式(II)和/或式(III)所示基团中，所述R

具体而言，R

中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，所述C1-C10的有机基团可以含有杂原子，所述杂原子如N、O、S、P中的任意一个或更多个。

在一种优选实施例中，所述聚合物为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体中的任意一种或更多种。

在一种优选实施例中，所述聚合物具有如下式(I)所示的聚酰亚胺结构单元：

其中，X、X”、Y、Y”分别独立地为含有芳香环，如芳香烃或杂芳环，并可以是单环、双环、或更多环结构，如苯环、联苯、稠环结构，具体优选的芳香环的举例可以是选自：

/>

中的任意一个或更多个；R

在一种优选实施例中，位于聚合物侧链的式(II)和/或式(III)所示的基团链接到所述聚合物的芳香环上。

本申请第二个方面是提供一种树脂组合物，包含有本申请所提的聚合物，制成树脂膜时后，对涂布基板具有高附着力，其中，所述基板优选为无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

本申请提供的一种树脂组合物，包含有本申请所提供的聚合物；优选在树脂组合物中，以所包含的所有聚合物重复单元摩尔比为100mol％，式(II)和式(III)所示基团摩尔总含量优选为1～80mol％，优选5～70mol％，更优选10～62mol％；其中，特别说明的是，聚合物中可以为包含有式(II)，也可以包含有式(III)，也可以包含有式(II)和式(III)。

在一种优选实施例中，所述树脂组合物中还含有含Si有机化合物的单元或侧链，优选所述单元或侧链由带有可反应基团的含Si化合物以聚合反应的方式聚合到所述聚合物中，或者由带有可反应基团的含Si化合物与聚合物侧基反应链接到所述聚合物。

在一种优选实施例中，在所述树脂组合物中，以所包含的所有聚合物重复单元摩尔比为100mol％，所述含Si有机化合物的单元或侧链比例为：0.1～20mol％，优选0.5～15mol％，更优选1～10mol％。

本申请第三个方面是提供本申请的聚合物的制备方法，包括：

聚合单体进行聚合反应，其中，部分聚合单体含有式(II)和/或式(III)所示基团，或者聚合反应后使用含有式(II)和/或式(III)所示基团的化合物封端、在聚合物末端带有式(II)和/或式(III)所示基团。

在一种优选实施例中，所述聚合为加成聚合或缩合聚合。

在一种优选实施例中，所述聚合单体为二胺单体与二酸酐(或二酸酐所对应的四元羧酸)单体，其中，部分二胺单体和/或部分二酸酐单体含有式(II)和/或式(III)所示基团。

更优选地，二胺单体与二酸酐单体摩尔比例优选为40∶60～60∶40，再优选43∶57～57∶43，更优选45∶55～55∶45。

在一种优选实施例中，所述二胺单体为HN

在一种优选实施例中，所述二酸酐单体为

在一种优选实施例中，所述制备方法中，至少部分聚合单体为含Si有机化合物。

在一种优选实施例中，所述制备方法中，还包括：聚合反应结束后，聚合物侧基与含有Si的有机化合物反应，形成含有Si的有机化合物的侧链。

本申请的第三个方面是提供一种树脂膜，其中，包含有本申请的聚合物；或者是由本申请的树脂组合物制备而得。

本申请第四个方面是提供一种所述树脂组合物的应用，优选地，应用于显示器件或产品、半导体部件或产品。尤其是，所述聚合物粘结于无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

本发明的有益效果：

(1)通过在聚合物大分子中引入给电子基团，增加聚合物材料与无机材料之间的化学电子供给平衡，以此来增加相互之间的粘着性能。

(2)将聚合物大分子结构进行设计，导入耐热性好的芳香环结构，提高其耐热性能≥320℃；芳香环的占比，通过聚合原料及配比可以确定。

(3)将聚合物大分子结构进行设计，导入刚性较大的单苯环、联苯、稠环等结构，以降低线性热膨胀系数(CTE)≤20ppm/℃。

(4)为进一步提高树脂膜与无机基板的粘附性，还加入了少量含有有机Si系化合物。有机Si系化合物具有一定的柔性，在不丧失CTE的效果的同时，进一步提高所提供的树脂膜与基板的粘附性。

具体实施方式

本申请提供了一种聚合物，以聚酰亚胺为例，其具有式(I-1)和/或式(I-2)所示的结构单元，并且所述聚合物侧链或末端含有式(II)和/或式(III)所示的基团：

-R

式(II)和/或式(III)所示的基团可以是位于合成聚合物的二胺单体上，和/或位于合成聚合物的二酸酐单体上，例如：

其中，m和n分别独立地为整数，m、m’代表式(II)和/或式(III)所示的基团在二胺单体中的数量，n、n’代表式(II)和/或式(III)所示的基团在二酸酐单体中的数量，X’取代式(II)和或式(III)所示的基团后组成X、X”基团，Y’取代式(II)和/或式(III)所示的基团后组成Y、Y”基团。上述二胺单体与二酸酐单体聚合，可以形成侧链带有式(II)和/或式(III)所示的基团的聚合物。

聚合物反应过程中，优选二胺与二酐的比例摩尔比为40∶60～60∶40，再优选43∶57～57∶43，更优选45∶55～55∶45。

优选结构式(I-1)和/或式(I-2)中，X、X”、Y、Y”(原料为二酸酐、二胺)中均含有热稳定性的芳香环，在制备方法中，使用含有苯环的原料，并且耐热性较高的苯环含量占比较大，使得基体聚酰亚胺聚合物热稳定性能优良；另外，所用的含有苯环的原料中，单苯、联苯、稠环类的原料占比更多，以获得聚合物大分子链的刚性，降低线性热膨胀系数。具体优选的，X、X”、Y、Y”的芳香环的举例可以是选自：

/>

另外，本申请还可以在聚合物末端形成式(II)和/或式(III)所示的基团，这可以通过带有式(II)和/或式(III)所示的基团的封端剂来实现。

式(II)和/或式(III)中R

R

作为侧链，式(II)和/或式(III)所示结构的举例包括：

优选地，所述封端剂的举例如下：/>

/>

/>

/>

本申请提供了一种树脂组合物，包含有本申请所提供的聚合物。所述树脂组合物中，还可以包含有其他聚合物，优选聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯中的一种或多种组合。其中，式(II)和与式(III)的结构的摩尔含量相对于聚合物结构的重复单元(100mol％)比例为：1～80mol％，优选5～70mol％，更优选10～62mol％。例如，聚合物中每100个重复单元，则式(II)与式(III)所示单元数量总和为1-80个，优选为5-70个，更优选为10-62个。加入式(II)和/或式(III)的结构的目的在于，提高聚合物树脂膜与无机板材(硅板、玻璃基板等)的粘附力。所述树脂组合物中，还可以含有Si系有机化合物的单元，更优选Si系有机化合物含有可以反应的官能团，以聚合反应的方式，聚合到聚合物中；优选Si系有机化合物的单元摩尔含量相对于聚合物的重复单元(100mol％)比例为：0.1～20mol％，优选0.5～15mol％，更优选1～10mol％。例如，每100个聚合物结构的重复单元，则Si系有机化合物的单元数量为0.1-20个，优选为0.5-15个，更优选为1-10个。加入Si系有机化合物的目的在于，进一步提高聚酰亚胺树脂膜与无机板材(硅板、玻璃基板、金属板、陶瓷板等)的粘附力。Si系有机化合物具有一定的柔性，加入太多的话CTE会增加，同时聚合物的分解温度会下降。

在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括溶剂。通过含有溶剂制成浆料后，可以提高涂布性能。尤其是优选为γ-丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚和二甘醇、单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙烯醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、二恶烷、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯和其他酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、戊酸丙酯正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸酯异丁酸、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯，芳香族化合物，例如，甲苯、二甲苯、酰胺，还有N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中的任意一种或更多种。

其中，溶剂的用量，优选为树脂组合物的55-98重量％。

在一种优选实施例中，所述的树脂组合物粘度优选为0.1cP～20000cP。

根据功能性需要，还可以在树脂组合物中加有其他添加剂。例如，为了使聚合物的CTF效果更好，可以再加交联剂；优选交联剂为热交联剂，更优选为羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，具体而言，可用的热交联剂如ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP；优选交联剂占树脂组合物的0.5-50重量％，更优选为3-40重量％。例如，无机粒子，以增强形成树脂膜的热处理后的耐热性被膜赋予强韧的高弹性等，作为优选的无机粒子，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等，但不限于这些。

聚合物的制备方法：

将聚合物的单体进行聚合反应，其中，部分聚合单体含有式(II)和/或式(III)所示基团，或者聚合反应后使用含有式(II)和/或式(III)所示基团的化合物封端、在聚合物末端带有式(II)和/或(III)所示基团；优选地，二胺单体与二酸酐单体摩尔比例优选为40∶60～60∶40，再优选43∶57～57∶43，更优选45∶55～55∶45；优选聚合物的重均分子量范围为8000～800000，进一步优选12000～500000，更优选为15000～250000。聚合物的重均分子量的测试，可以采用凝胶渗透色谱法(GPC，岛津LC-20AD)测试。

优选地，所述二胺单体为HN

所述的含有式(II)和/或式(III)二酸酐单体可以列举为：

树脂组合物的制备方法：

(1)将本申请所提供的聚合物装入到玻璃制的烧瓶或不锈钢制的容器中，根据需要还加入溶剂和/或其他所需要的聚合物、添加剂；(2)通过利用机械搅拌器、超声波、搅拌脱泡机进行溶解的方法等混合，得到本申请所涉及的树脂组合物。

本申请所提供的树脂组合物，可以只包含本申请所提供的聚合物；也可以是本申请所提供的聚合物与其他种类聚合物混合调配所得。最终使得，式(II)和与式(III)的结构的摩尔含量相对于聚合物结构的重复单元(100mol％)比例为：1～80mol％，优选5～70mol％，更优选10～62mol％。例如，聚合物中每100个重复单元，则式(II)与式(III)所示单元数量总和为1-80个，优选为5-70个，更优选为10-62个。

本申请所涉及的树脂组合物的粘度优选为0.1cP～20000cP；粘度0.1cP以上20,000cP以下时，通过调整合适的固含量，可得到目标厚度的树脂膜，也可控制膜性能的均一性，还能获得良好的涂布效率。其粘度测试可选用E型粘度仪。另外，为了除去所述树脂组合物中的异物，可以用孔径大小为0.01-5μm规格的过滤器对所述树脂组合物进行过滤。作为过滤器中主要过滤部件的材质，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等；当所述树脂组合物中含有氟系表面活性剂和/或表面改性剂时，优选使用聚乙烯(PE)作为过滤器中主要过滤部件的材质。

树脂组合物的粘度，可选用E型粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)，温度控制在25℃±0.1℃，选取合适的量程范围，进行粘度测试。

＜树脂膜的制备方法＞

本申请所涉及的树脂膜，可通过下述方法制备得到：将本申请所涉及的树脂组合物涂布于基板上，再通过干燥、热处理固化等工序，即得到所述树脂膜，也可称之为固化膜。

所述基板，可使用硅片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化物绝缘膜、氮化硅、ITO、IZO、非晶硅、微晶硅、多晶硅、IGZO等，但不限于这些。

所述涂布，其方法可使用旋涂、喷涂、狭缝涂布、喷墨涂布中的一种和/或多种组合的方法；从所得树脂膜的厚度的均匀性方面考虑，优选使用狭缝涂布、狭缝涂布和旋涂的组合的涂布方法等。

所述干燥，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从生产稳定性考虑，干燥条件优选干燥温度在50℃-150℃的范围内，且干燥时间在2分钟-3小时；从膜稳定性方面考虑，干燥温度优选80℃-130℃。另外，在干燥方法中，可以是经过1阶段、2阶段或更多阶段而进行的干燥方法。

所述热处理固化，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从生产稳定性考虑，热处理条件优选热处理温度在150℃-500℃的范围作为固化温度，且热处理时间在2分钟-5小时。另外，在热处理方法中，可以是经过1阶段、2阶段或更多阶段而进行的热处理方法；从树脂膜的翘曲方面考虑，优选多阶段进行的热处理方法。

本申请所涉及的树脂膜，可应用于半导体器件、多层布线板等电子元器件；具体而言，可合适地应用于半导体器件中的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘层、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机发光元件的基板、绝缘层、薄膜晶体管的平坦层、薄膜晶体管的层间绝缘膜等用途；另外，在所述树脂组合物中含有导电性填料的情况下，也可作为布线材料使用，但可采用各种结构不仅限于此。

利用本申请所提供的聚合物，调配成本申请所需要的树脂组合物，制备成本发明所提供的树脂膜后，与无机板材(如硅板、玻璃基板等)的粘附力≥0.2N/cm，其耐热性能≥320℃，线性热膨胀系数(CTE)≤20ppm/℃。可良好地粘结于硅板、玻璃基板等无机板材，并用于制作显示或半导体器件或产品。

下面通过具体实施例，对本申请内容进行举例说明，下述实施例中所用化合物如下：

化合物1：1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)(Cas No.:89-32-7)

化合物2:3,3,4,4-联苯四甲酸(BPDA)(Cas No.:2420-87-3)

化合物5:对苯二胺(PDA)(Cas No.:106-50-3)

化合物6:3,3'-二氨基二苯砜(Cas No.:599-61-1)

化合物7:(4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3-基)，甲醇可以通过普通的SUZUKICOUPLING(偶联反应)获得；

例如，用4-氨基苯硼酸频哪醇酯(Cas No.：214360-73-3)与2-氨基-5-溴苯甲醇(Cas No.：226713-43-5)，在钯催化剂以及碱作用下，可反应生成化合物7。

化合物8:4-氨基-N-(4’-((1-(4-氨基苯基)-1-(11-氧化烯基)乙基)氨基)-3,3’-双(羟甲基)-[1,1’-联苯]-4-基)苯甲酰胺，可以通过普通的偶联反应而获得；

例如，用2-氨基-5-溴苯甲醇(CAS：226713-43-5)在ZnCl2催化下获得化合物8-1：

/>

最后再将化合物8-2还原生成化合物8。

化合物9:1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(CAS号：2469-55-8)

化合物10:双端氨基硅氧烷(东莞市三川化工科技有限公司制，分子量约300)

化合物11:2-氨基-5,7-萘二磺酸；2-萘胺-5,7-二磺酸(Cas No.:118-33-2)

化合物12:4-磺基邻苯二甲酸酐(Cas No.：134-08-7)

化合物13：3,4'-二氨基二苯醚(Cas No.:2657-87-6)

化合物14：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(Cas No.:1823-59-2)

化合物15：4-乙炔基苯胺(Cas No.：14235-81-5)

实施例1

氮气氛围下，反应器中加入化合物1(10.3g、0.047mol)和化合物6(11.2g、0.045mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂1。

实施例2

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)和化合物5(4.9g、0.045mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂2。

实施例3

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)、化合物5(4.8g、0.044mol)和化合物9(0.3g、0.001mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂3。

实施例4

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)、化合物5(4.8g、0.044mol)和化合物10(0.4g、0.001mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂4。

实施例5

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)、化合物5(4.2g、0.039mol)、化合物9(0.3g、0.001mol)和化合物13(1.0g、0.005mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂5。

实施例6

氮气氛围下，反应器中加入化合物1(10.3g、0.047mol)和化合物6(11.2g、0.045mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物12(0.5g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂6。

实施例7

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)、化合物5(2.2g、0.020mol)、化合物7(4.0g、0.019mol)、化合物9(0.3g、0.001mol)和化合物13(1.0g、0.005mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h；再加入化合物11(0.7g、0.002mol)，继续65℃搅拌反应2h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂7。

实施例8

氮气氛围下，反应器中加入化合物2(13.8g、0.047mol)、化合物5(2.5g、0.023mol)、化合物8(9.3g、0.019mol)和化合物13(1.0g、0.005mol)溶解于NMP120ml中，在65℃反应搅拌反应4h。然后加入N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛13.2g(0.09mol)，40℃反应1小时；在30℃以下，投入乙酸30g，搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机干燥72h，得到树脂8。

将实施例1～8所述的树脂1～8，分别溶解于γ-丁内酯中，制备成树脂浓度为18％的树脂组合物，得到实施例9～16的树脂组合物1～8。测试树脂组合物粘度在3000～8000cP范围。

实施例17

将实施例1获得的树脂1与实施例7获得的树脂7，分别称取15.0g，将其全部添加到137g的γ-丁内酯中，制备成树脂浓度为18％的树脂组合物，得到树脂组合物9。测试得粘度为5013cP。

实施例18

除了把化合物11替换成化合物15，其余同实施例1。得到树脂A。然后称取15g的树脂A、15g的实施例8获得的树脂8，将两者全部添加到137g的γ-丁内酯中，制备成树脂浓度为18％的树脂组合物，得到树脂组合物10。测试得粘度为6013cP。

比较例1

除了把化合物11替换成化合物15，其余同实施例1。得到树脂A。然后称取30g的树脂A全部添加到137g的γ-丁内酯中，制备成树脂浓度为18％的树脂组合物，得到树脂组合物A。测试得粘度为5413cP。

比较例2

除了把化合物11替换成化合物15，其余同实施例5。得到树脂B。然后称取30g的树脂B全部添加到137g的γ-丁内酯中，制备成树脂浓度为18％的树脂组合物，得到树脂组合物B。测试得粘度为3993cP。

实施例1～8和比较例1～2所用化合物详见表1-1和表1-2。

将实施例9～16和比较例3～4所得树脂组合物，分别进行本申请所述的涂膜性能、粘附力、耐热性能、线性热膨胀系数(CTE)测试，并将结果示于表2所示。

表1-1化合物

表1-2化合物

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表2

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二、聚合物性能测试方法：

(1)样品制备

将树脂组合物的溶液旋涂于8英寸硅晶片上，接下来，用120℃的加热板烘烤3分钟，得到预烘烤膜。再将预烘烤膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行20分钟加热处理，然后再以10℃/分钟的速度升温至350℃，于350℃进行60分钟加热处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃，得到烘烤被膜。利用台阶仪(KLA Tencor P-7)进行膜厚测试，通过调整涂布工艺使得到的烘烤被膜中心点膜厚度约10±0.5μm。

(2)耐热性能测试

用上述(1)获得的烘烤被膜，剥离后取10mg，放入TGA(TA Q50)中，测试气氛为氮气，升温速率为20℃/min，测试失重1％时的温度T。当温度400℃≦T时，耐热性能优良，用A表示；当温度350℃≦T＜400℃时，耐热性能优良，用B表示；当温度320℃≦T＜350℃时，耐热性能良，用C表示；当温度T＜320℃时，耐热性能差，用D表示。

(3)固化膜(亚胺化树脂膜)与基材的粘合性剥离试验

用上述(1)获得的烘烤被膜，采用万能试验机(RTG1210)进行90°剥离试验，得到剥离力S。当剥离力0.4N/cm≦S时，粘附性优良，用A表示；当剥离力0.3N/cm≦S＜0.4N/cm时，粘附性良好，用B表示；当剥离力0.2N/cm≦S＜0.3N/cm时，粘附性良，用C表示；当剥离力S＜0.2N/cm时，粘附性差，用D表示。

(4)涂膜性能评价

用上述(1)获得的烘烤被膜，以烘烤被膜中心点为基点，向圆周四个方向(互相垂直)测试膜厚，每个方向上均等取10个点测其膜厚度，然后计算40个点膜厚度的标准方差δ。当膜厚的标准方差δ≦0.10时，评定涂膜性能优良，用A表示；当膜厚的标准方差0.10＜δ≦0.15时，评定涂膜性能良好，用B表示；当膜厚的标准方差0.15＜δ≦0.20时，评定涂膜性能良，用C表示；当膜厚的标准方差0.20＜δ时，评定涂膜性能差，用D表示。

(5)线性热膨胀系数(CTE)测试

用上述(1)获得的烘烤被膜，将期剥离后裁剪成需要的尺寸，放入仪器(PerkinElmer制TMA4000)中测试，气氛为氮气，升温速率为10℃/min，测得50～200℃的线性热膨胀系数CTE；当线性热膨胀系数CTE≦10时，性能优良，用A表示，当线性热膨胀系数10＜CTE≦15时，性能良好，用B表示；当线性热膨胀系数15＜CTE≦20时，性能良，用C表示；当线性热膨胀系数20＜CTE时，性能差，用D表示。

以上对申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本申请的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请范围内。