含铬铁液的制造方法

技术领域

本发明涉及使用制钢用精炼炉制造含铬铁液的方法。

背景技术

在含铬铁液的精炼工序中，主流的方法是：在将包含含铬原料的原料熔解后，供给氧进行脱碳吹炼，停止吹氧后添加含Si原料或含Al原料等还原剂，由此从与碳的氧化同时生成的铬氧化物中将作为有用金属的铬成分回收至铁液中，然后进行出液。

为了将生成的铬氧化物还原，需要化学当量份的还原剂，需要相当量的昂贵的Si合金或Al合金。除上述以外，针对铬氧化物的还原时生成的SiO

为了减少含Si原料或含Al原料的使用量，研究了下述方法：在不使含有铬氧化物的炉渣还原的情况下结束处理，另行使用铁液或含碳原料进行还原。例如，专利文献1中公开了下述方法等：在停止吹氧后，在不进行还原的情况下排渣或除渣，在电炉中利用碳、硅对该炉渣进行还原处理，由此将铬回收至铁液中。

专利文献2中公开了下述方法：在生成含有铬氧化物的炉渣后，在不进行还原的情况下出液，将铁液装入精炼炉内，进行碳材料的添加和吹氧，由此将铬回收至铁液中。

专利文献3中公开了下述方法：在生成含有铬氧化物的炉渣后，在不进行还原的情况下添加碳酸钙而使炉渣固化，从而仅将铁液出液，另行地将含有铬氧化物的炉渣排出，并装入电炉中进行还原处理，由此将铬回收至铁液中；等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-79449号公报

专利文献2：日本特开2002-256323号公报

专利文献3：日本特开2012-211372号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，上述现有技术存在以下的课题。

就专利文献1中记载的方法而言，需要在排渣后将含有铬氧化物的炉渣再次装入别的精炼容器中，存在热损失变大、电力成本或碳材料等的升温成本变大的课题。

就专利文献2中记载的方法而言，在使含有铬氧化物的炉渣残留的状态下进行排渣时，存在炉渣固结于炉壁、炉口、出液孔附近、操作恶化的课题。

就专利文献3中记载的方法而言，通过使含有铬氧化物的炉渣固化，能够解决上述炉渣固结的课题，但由于碳酸钙的分解反应为吸热反应，炉渣的温度下降，因此，存在在铬的回收工序中电力成本或碳材料等的升温成本变大的课题。

本发明是鉴于这样的情况而做出的，目的在于在不对操作造成影响的情况下提供廉价并且废弃物的生成少的含铬铁液的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了各种实验，结果发现，就氧供给后的含有铬氧化物的炉渣而言，着眼于固相率及粘性随其碱度而大幅变化，通过使含有铬氧化物的炉渣残留在炉内，在同一精炼炉内利用新添加的碳源或金属源进行还原，从而能够在不对操作造成影响的情况下制造廉价并且废弃物的生成少的含铬铁液。本发明是基于上述见解而做出的，其主旨如下所述。

有利地解决上述课题的本发明的含铬铁液的制造方法是使用制钢用精炼炉来进行包含含铬原料的原料的熔解、升温、和基于吹氧的粗脱碳的含铬钢的制造方法，其特征在于，具有：第一工序，在将基于吹氧的粗脱碳前的炉渣的碱度调整至1.5以上3.0以下的范围内、将基于吹氧的粗脱碳后的炉渣的碱度调整至2.0以上3.5以下的范围内的情况下，在使通过吹氧而生成的含有铬氧化物的炉渣残留于炉内的状态下进行出液；和第二工序，利用向同一炉内新添加的碳源或金属源将残留的前述含有铬氧化物的炉渣还原，将铬回收至铁液中，其中，前述炉渣的碱度是以炉渣中的质量基准计将CaO浓度除以SiO

就本发明涉及的含铬铁液的制造方法而言，认为下述手段等可成为更优选的解决手段，即：

(a)在前述第一工序中的前述吹氧的过程中，追加熔解含CaO的原料；

(b)前述第一工序中的前述基于吹氧的粗脱碳前的炉渣的碱度(C/S)pre、与前述基于吹氧的粗脱碳后的炉渣的碱度(C/S)post满足下述式(1)；

(c)在前述第一工序中，在吹氧后，使用选自含Si原料及含Al原料中的1种或2种，使炉渣中的铬氧化物浓度在5质量％以上50质量％(mass％)以下的范围内。

(C/S)post-(C/S)pre≥-0.2···(1)

发明的效果

根据本发明，通过在不对操作造成影响的情况下使含有铬氧化物的炉渣残留在炉内，并通过向同一精炼炉内新添加的碳源或金属源进行还原，从而能够以廉价并且生成炉渣少的方式制造含铬铁液，能够有助于环境负荷的减轻。

附图说明

[图1]为本发明的一个实施方式涉及的含铬铁液的制造方法的基本构成流程图。

[图2]为按照炉渣中的氧化铬浓度示出使用热力学计算软件算出的1700℃时的、炉渣的碱度与生成的液相率的关系的曲线图。

具体实施方式

对发现本发明的构思进行说明。

氧化铬的熔点为2300℃，非常高。向含铬熔融金属供给氧后的含有铬氧化物的炉渣为1700℃左右，并且大量包含氧化铬，因此液相率低，粘度非常高。因此，在不将含有铬氧化物的炉渣还原的情况下仅将铁液出液时，该炉渣以固结炉渣的形式大量地残留于炉壁、炉口、或出液孔附近，阻碍操作。

例如，在转炉、AOD这样的容积较大的炉中，炉口的狭窄加剧。由此，从炉口排出的废气的线流速变大，含铬粉尘的产生量变多。结果，排出至体系外的Cr量增多。

因此，本申请的发明人着眼于含有铬氧化物的炉渣的液相率与炉渣的碱度的关系随氧化铬(Cr

尤其可知，就氧化铬浓度高的炉渣而言，高碱度下的液相率高，就氧化铬浓度低的炉渣而言，低碱度下的液相率高。例如在升温工序结束后、脱碳最高峰期，炉渣中的氧化铬浓度不大，因此若降低炉渣的碱度，则液相率变高，炉渣向炉壁的附着变少。另一方面，在氧化铬的生成量大的送氧末期，提高炉渣的碱度的情况下炉渣的液相率更加变高，炉渣向炉壁的附着变少。在通常的送氧工序中，所使用的主原料、副原料中的Si燃烧，炉渣的碱度向吹炼后半段而下降，因此需要设计送氧脱碳前的炉渣、送氧脱碳后的炉渣两方的组成。

此处，作为升温工序，有时通过添加碳材料并送氧来升温。该情况下，可以将直至送氧过程中的温度T(K)达到比如下所示的平衡式(2)表示的温度更高的温度为止视为升温工序。此处，a

[数学式1]

图1为本发明的一个实施方式涉及的含铬铁液的制造方法的基本构成流程图。作为第一工序，使用制钢用精炼炉，将包含含铬原料的原料熔解(S0)。接下来，使用电能或者添加热源来进行升温(S1)。然后，在将炉渣的碱度调整至1.5以上3.0以下的范围内的情况下，进行基于吹氧的粗脱碳(S2)。然后，在将炉渣的碱度调整至2.0以上3.5以下的范围内的情况下，在使通过吹氧而生成的含有铬氧化物的炉渣残留于炉内的状态下进行出液(S3)。此处，炉渣的碱度是以炉渣中的质量基准计将CaO浓度除以SiO

接着，作为第二工序，利用向同一炉内新添加的碳源或金属源将残留于该炉内的含有铬氧化物的炉渣还原，将铬回收至铁液中(S4)，由此能够有效地制造含铬铁液。

在第一工序中，为了根据吹入氧的期间的炉渣中的铬氧化物浓度的变化将炉渣的碱度调整至合适的范围内，可以在吹氧的过程中追加熔解含CaO的原料。此外，优选追加熔解含CaO的原料而使得基于吹氧的粗脱碳前的炉渣的碱度(C/S)pre、与前述基于吹氧的粗脱碳后的炉渣的碱度(C/S)post满足下述式(1)。由此，能够稳定地制造含铬铁液。

(C/S)post-(C/S)pre≥-0.2···(1)

就含CaO的原料的追加熔解而言，可以在吹氧过程中新添加含CaO的原料，也可以在吹氧过程中以块状的含CaO的原料熔解的方式从初始添加。原料的熔解速度根据原料性状及炉形状、搅拌状况的不同而不同，报道了各种推定式，但也可以根据实际的碱度变化经验性地进行推定。

在第一工序中，通过实施使用选自含Si原料及含Al原料中的1种或2种将炉渣中的氧化铬浓度调整至5质量％以上50质量％以下的范围内的弱还原(S5)，从而能够更稳定地制造含铬铁液。

以下，对本发明的详细内容进行说明。

本申请的发明人在做出本发明之前对氧化铬浓度不同的炉渣的平衡相进行了热力学研究。图2中，以曲线图示出氧化铬浓度对使用热力学计算软件Factsage算出的1700℃时的、炉渣的碱度与生成的液相率的关系带来的影响。此处，预先使炉渣中的MgO浓度及Al

在铬浓度低、例如图2中所示的炉渣中Cr

另一方面，发现在铬浓度高、例如图2中所示的炉渣中氧化铬浓度为40质量％的情况下，在炉渣的碱度为2.0以上的范围内，随着碱度提高，液相率上升。在碱度小于2.0的范围内生成的液相成为碱度为1.2左右的粘性非常高的液相，会成为炉壁附着的原因。液相中的碱度是以液相中的质量基准计将CaO浓度除以SiO

如前文所述，随着在吹氧过程中铬氧化物浓度发生变化，使液相率最大的碱度在吹氧过程中也发生变化。因此，优选在吹氧过程中主动地进行含CaO的原料的追加熔解，使得基于吹氧的粗脱碳前的炉渣的碱度(C/S)pre、与前述基于吹氧的粗脱碳后的炉渣的碱度(C/S)post满足下述式(1)。下述式(1)的上限为2.0。

(C/S)post-(C/S)pre≥-0.2···(1)

若氧化铬的浓度成为60质量％左右，则即使增加炉渣的碱度，液相部分的碱度也不太增加，因此优选使炉渣中的氧化铬的浓度为50质量％以下。炉渣中的氧化铬浓度小于5％时，与能够通过新装入的碳源或金属源回收的铬的优点相比，炉渣的体积增加的缺点可能变得更大，优选确保为5％以上。在氧供给停止后，添加适当量的含Si原料、含Al原料，由此能够将氧化铬的浓度调整至该范围内。该情况下，因含Si原料的添加，送氧后和弱还原后的炉渣碱度发生变化，但优选使送氧后及弱还原后的炉渣碱度均在2.0以上3.5以下的范围内。

基于送氧的粗脱碳开始前、送氧结束后、弱还原后的炉渣碱度各自可以通过对吹炼过程中装入的副原料的重量和添加时机进行设计来控制。

在含有铬氧化物的炉渣残留于炉内的情况下，通过向含有铬氧化物的炉渣中添加碳源或金属源，能够将铬还原回收。碳源可举出另行准备的铁液、含高碳的铬铁、碳材料等。金属源可举出硅铁、铝球团、铝浮渣等。利用碳进行的氧化铬的还原反应为吸热反应，因此也可以进行通电加热，还可以为了供给热而供给氧来加热。在其后的工序中，可以再次调整炉渣的组成，在使含有铬氧化物的炉渣残留在炉内的状态下进行出液，也可以添加金属还原剂来一度进行排渣后再出液。

实施例

(实施例1)

向150t转炉中装入铁液，在添加铬铁后实施脱碳吹炼，实施升温及脱碳。然后，实施出液。出液后，再次将铁液装入炉内，将含有铬氧化物的炉渣还原，将铬回收，并且实施基于送氧脱碳的升温。将实验条件示于表1。

[表1]

接下来，针对表1所示的实验条件，确认炉口的状况，进行操作影响的评价。将结果示于表2。此处，在操作稳定性评价中，作为炉口的阻塞程度的评价，由炉口的照片实施炉口面积的减少速度的评价。将处理后的炉口面积的减少量为处理前的炉口面积的1％以上的情况评价为×，将小于1％的情况设为○，将未观察到炉口面积的减少的情况设为◎。作为还原剂使用量评价，在金属还原剂的使用量、即使用的硅铁和铝球团的量与以往相同的情况下，评价为×，在比以往减少的情况下，评价为○。进而，作为铬回收率，对第二工序中能够回收的铬的比例进行评价。此处，就铬的回收率而言，以质量基准计计算为(熔融金属的铬浓度(％)×出液量(t)/100-添加铬量(t))/炉内残留铬量(t)。就铬回收率而言，将小于0.3评价为×，将0.3以上评价为○。作为综合评价，将操作稳定性评价、还原剂使用量评价及铬回收率中的任一者被评价为×的条件评价为×，在未包含×的条件之中，将操作稳定性评价被评价为◎的条件评价为◎，将除此以外的条件评价为○。

[表2]

就作为发明例的处理条件No.5～8而言，能够在所有条件下实现铬的还原回收，并且能够减少还原剂使用量。进而，对于将炉渣中的氧化铬浓度调整为5质量％以上50质量％以下的处理条件No.6、8而言，比较而言炉口的狭窄速度更加被抑制。

上述例子中，示出了廉价并且在不对操作造成影响的情况下稳定地熔炼含铬铁液的例子，对于通过本发明出液的含铬铁液而言，铁液中的氧浓度高，所以不易吸氮，因此作为得到高纯度的铁液的方法也是有用的。对于利用该方法出液的铁液而言，铁液中的氧浓度高，因此会在硫浓度较高的状态下出液，但在后续工序中通过实施还原处理，从而能够没有问题地实现脱硫处理。并且，无需将炉渣中的氧化物还原，因此含Si原料、含Al原料这样的合金还原剂的使用量大幅减少。通过将利用该方法出液的铁液、与在别的精炼容器中熔炼得到的铁液合并来熔炼规定成分浓度的铁液也是有用的。

产业上的可利用性

本发明的含铬铁液的制造方法廉价并且能够抑制炉渣生成，能够减轻环境负荷，因此在产业上是有用的。