一种低成本钛合金制备方法

技术领域

本发明涉及钛及钛合金的熔炼，属于有色金属熔铸及加工技术领域，尤其涉及一种低成本钛合金制备方法。

背景技术

钛合金具有比强度高、耐腐蚀、无磁性、低阻尼、高低温性能好、生物相容性好等优点，并具有超导、形状记忆和储氢特性，在航空航天、潜艇舰船、火电核电、海洋工程、冶金化工、医学及体育休闲领域广泛应用，是当代最具技术魅力的金属材料，被人们美誉为“太空金属””、“海洋金属”，是21世纪重要的战略金属。

尽管钛合金具有质轻、高强、耐热、耐腐、无磁性和良好的生物兼容性等优点，目前，钛及钛合金的应用仍然主要局限于航空航天、军工舰船以及特殊的化工耐蚀领域。虽被美誉为“第三金属”，全世界的年总用量仍然不足20万吨。影响钛合金广泛应用的主要障碍仍然是成本。高昂的原料成本、高昂的加工费用是制约钛合金广泛应用的关键。海绵钛是高耗能产业，生产每吨海绵钛的综合能耗高达34000度电，需要4.4吨纯度达到99.94%左右的精制TiCl

使得高端钛制品的价格提升到海绵钛价格的6-10倍。

钒和铝是国内外现有钛合金的主要合金元素，氧的作用与铝相同。以我国现行《钛及钛合金牌号和化学成分》国家标准GB/T3620.1-2007为例，共收录了67种钛合金，有23种合金中含有金属钒，含量范围在0.5%-16.0%之间，多数合金的钒含量在3.5%以上，仅有3种合金的钒含量低于1%。在余下的44种合金中，有41种合金部分地或者全部地以低价金属（钒的价格比钼高10倍,比镍高20倍）Mo、Ni、Fe、Si、Cu代替贵金属V。Ti-6Al-4V是目前应用最广泛的钛合金，现在正在使用的钛合金中，有超过80%的合金是由Ti-6Al-4V合金衍生而来，钒是钛合金家族中最重要的合金元素。

铝和氧在钛合金中都是作为α相的稳定元素，扩大α相区。中国和俄罗斯将铝作为α相的稳定剂使用，而将氧作为杂质进行控制。在我国国家标准收录的67种钛合金中，有57种合金将铝作为主要合金元素，铝的含量在0.4%-8.35%之间，仅有一种合金铝含量低于1%，多数合金的铝含量在3%以上。

我国钛资源以钒钛磁铁矿为主，现有的钛冶金工艺，消耗大量的人力、物力、财力脱除钛精矿、高钛渣冶炼、高钛渣、粗TiCl

为此，发明《一种低成本海绵钛制备方法》,该方法采用在精制四氯化钛时不脱钒的工艺,或者采用给钛精矿中加钒，在精制四氯化钛时不脱钒的工艺，制取含钒或者富钒的海绵钛，将钒冶金、钛冶金、钒钛合金化等三个工艺过程，合并在一个工艺过程中完成，既降低了能耗和成本，又回收了矿石中的贵金属钒。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种低成本钛合金的制备方法。

上述目的是通过下述方案实现的：

本发明的技术路线为：以含钒的低成本海绵钛为原料，或者以富钒低成本海绵钛为原料或者中间合金，或者以含氧含钒的低成本海绵钛为原料，或者以含氧富钒的低成本海绵钛为原料或者中间合金。采用电子束冷床炉熔炼技术，或者等离子体冷床炉熔炼技术，或者水冷坩埚中频感应熔炼技术，或者真空自耗电弧熔炼技术，或者电子束冷床炉熔炼技术、等离子体冷床炉熔炼技术、水冷坩埚中频感应熔炼技术、真空自耗电弧熔炼技术中的两种或者三种进行组合，熔炼、铸造钛合金高品质铸锭。

一种低成本钛合金制备方法，其特征在于：本方法以《一种低成本海绵钛制备方法》所制备的含钒海绵钛为原料，或者富钒海绵钛为原料，或者含氧含钒海绵钛为原料，或者含氧富钒海绵钛为原料。该含钒海绵钛是通过不脱钒的工艺获得，或者通过给钛精矿中加钒，在精制四氯化钛时不脱钒的工艺获得。所制备的海绵钛的钒含量在0.20%-6.0%之间。由于该工艺将钒冶金、钛冶金、钒钛合金化等三个工艺过程，合并在一个工艺过程中完成，钒是通过资源综合利用获得的，且具有工艺流程短的特点，钛和钒的制造成本均极大地降低。可以极大地降低钛和钒的采购成本，从而降低钛合金的制造成本。以生产TC4合金为例，可以降低原料采购成本90000元/吨左右（钛以70000元/吨计算）。

根据上述方法，其特征在于：本方法以完全脱氧、不脱钒工艺制备的含钒海绵钛，或者富钒海绵钛为原料，制备含钒的钛合金，满足低氧，或者超低间隙氧合金制备对原料的要求。

根据上述方法，其特征在于：本方法以部分脱氧、不脱钒工艺所制备的含氧含钒海绵钛为原料，或者含氧富钒海绵钛为原料，利用海绵钛原料带入的微量间隙氧作为合金α相稳定剂，所制备的含氧海绵钛的氧含量在0.06-0.6%之间。1kg氧的α相稳定作用与10kg铝相当，而铝当量不足的差额，以双零工业纯铝，或者钛铝中间合金补足。由于氧是通过海绵钛不脱钒工艺过程带入，在海绵钛中分布均匀，替代铝以后可以降低铝的采购成本。特别是，钛合金需要在高温、高真空的条件下反复熔炼（熔铸2-4次），熔炼温度高达4700-20000℃，低熔点合金元素铝在极端高温和高真空条件下，挥发损失极大，采用以氧部分替代铝，可以降低铝的添加量、减少熔铸时的铝的氧化、挥发损失，节约原料成本。合金成分更容易控制。

根据上述方法，其特征在于：本方法在熔铸α合金、近α合金、α+β合金、β合金、亚稳β合金时，可以选用的原料配料原则如下：

⑴在熔铸航空钛材、耐热合金等特殊用途的铸锭坯料时，以含钒或者富钒的海绵钛为原料，含钒或者富钒的海绵钛中的钒作为β相稳定剂。当含钒或者富钒的海绵钛中的钒含量超过目标合金（待熔铸的合金）中的钒含量时，以不含钒的海绵钛作为补充原料。当含钒或者富钒的海绵钛中的钒含量低于目标合金（待熔铸的合金）中的钒含量时，以钛钒中间合金补充钒的不足。以钛铝中间合金，或者双零电解铝作为α相稳定剂。

⑵在熔铸一般用途的无铝低钒（合金中钒含量低于2.5%以下）钛合金铸锭时，以含钒的海绵钛为原料，或者以富钒的海绵钛为原料，以钛钒中间合金补充钒的不足，以不含钒的海绵钛作为补充原料。

⑶在利用含氧海绵钛作为原料进行钛合金配料时，可以以含氧海绵钛中的元素氧部分替代合金中的α稳定元素铝，必须确保配制成的合金中的铝和氧满足：

⑷在熔铸一般用途的含铝、低钒（合金中钒含量低于2.5%以下）钛合金铸锭时，以含钒的海绵钛为原料，或者以含氧、含钒的海绵钛为原料，或者以含氧、富钒的海绵钛为原料，以不含钒的海绵钛作为补充原料。含氧海绵钛的铝当量不足时，以钛铝中间合金作为α相稳定剂补充不足的差额，或者以电解双零铝锭补充铝当量的不足。

⑸在熔铸一般用途的无铝中高钒含量（合金中钒含量达到2.5%以上）的钛合金铸锭时，以含钒的海绵钛为原料，或者以富钒的海绵钛为原料，以不含钒的海绵钛作为补充原料，以钛钒中间合金补充钒的不足。

⑹在熔铸一般用途的含铝、中高钒含量（合金中钒含量达到2.5%以上）的钛合金铸锭时，以含钒的海绵钛为原料，或者以富钒的海绵钛为原料，以不含钒的海绵钛作为补充原料。含氧海绵钛的铝当量不足时，以钛铝中间合金作为α相稳定剂补充不足的差额。

⑺在合金性能容许、成本容许的情况下，可以以低成本的含钒海绵钛中的钒（为资源综合利用所得，成本低廉），或者富钒海绵钛中的钒，或者含氧含钒海绵钛中的钒，或者含氧富钒海绵钛中的钒，部分替代钛合金中的镍或者钼或者铌或者钽。铝当量不足时，以电解双零铝锭，或者钛铝中间合金作为α相稳定剂补充不足的差额。

⑻在合金性能容许的情况下，可以以低成本的含氧含钒海绵钛中的氧，或者含氧富钒海绵钛中的氧，部分替代钛合金中的锡或者锆或者铝。氧含量过低出现铝当量不足时，以电解双零铝锭，或者钛铝中间合金作为α相稳定剂补充不足的差额。

⑼同一牌号的钛合金回炉料经过碱洗、酸洗，脱除表面油污、污物，脱除表面氧化层、氮化层后，可以作为原料配入合金中使用。

根据上述方法，其特征在于：本方法在熔铸钛合金时，熔铸工艺技术选用原则如下：

⑴以电子束冷床熔炼或者等离子体冷床熔炼技术熔铸得到一次铸锭，以真空自耗电弧炉熔铸得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。

⑵以电子束冷床熔炼或者等离子体冷床熔炼技术熔铸得到一次铸锭，以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。

⑶以电子束冷床熔炼或者等离子体冷床熔炼技术熔铸得到一次铸锭，以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以真空自耗电弧炉熔炼二次铸锭得到三次铸锭，以三次铸锭作为成品铸锭。

⑷以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸得到一次铸锭，以电子束冷床熔炼或者等离子体冷床熔炼技术熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以真空自耗电弧炉熔炼二次铸锭得到三次铸锭，以三次铸锭作为成品铸锭。

⑸当熔铸含锡、铝、锰等易烧损元素含量较高的合金时，可以采用以下两种熔炼铸造工艺：

第一种工艺：以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸得到一次铸锭，以等离子体冷床熔炼技术熔炼一次铸锭得到二次铸锭。该工艺以水冷铜坩埚真空感应熔炼的低温进行易烧损元素锡、铝、锰的合金化，减少熔化期的锡、铝、锰的烧损。二次熔铸时，采用等离子体冷床带保护气氛熔炼，通过等离子冷床熔炼脱除合金中的高密度和低密度夹杂，通过通入高纯度的氩气保护气体，利用分压的原理，脱除合金中的气体杂质。

第二种工艺：以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸得到一次铸锭，以等离子体冷床熔炼技术熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以真空自耗电弧炉熔炼二次铸锭得到三次铸锭。该工艺以水冷铜坩埚真空感应熔炼的低温进行易烧损元素锡、铝、锰的合金化，减少熔化期的锡、铝、锰的烧损。二次熔铸时，采用等离子体冷床带保护气氛熔炼，通过等离子冷床熔炼脱除合金中的高密度和低密度夹杂，通过通入高纯度的氩气保护气体，利用分压的原理，脱除合金中的气体杂质。三次熔铸利用真空自耗电弧炉的高温、高真空进一步脱除合金中的气体杂质。

根据上述方法，其特点在于，在熔铸航空钛材等特殊用途的铸锭坯料，或者采用含氧含钒的海绵钛为原料熔铸钛合金铸锭坯料，或者采用含氧富钒的海绵钛为原料熔铸钛合金铸锭坯料时，必须有一次熔铸采用电子束或者等离子体冷床炉熔炼技术进行熔炼铸造，其目的是通过电子束或者等离子体冷床熔炼时产生的长时间的高温熔化、溶解合金中的高密度杂质，或者低密度杂质，不能溶解、熔化的高密度杂质或者低密度杂质，通过浮选、沉降机理从钛合金液中脱除。

本发明的效果：本发明利用将钒冶金、钛冶金、钒钛合金化三合一工艺制备的含钒的低成本海绵钛为原料，或者富钒低成本海绵钛为原料，或者含氧含钒低成本海绵钛为原料，或者含氧富钒低成本海绵钛为原料或，熔铸高品质钛及钛合金，利用资源综合利用带入的氧和贵金属钒进行合金化，极大的降低原料成本，是一种低成本钛合金，对促进钛及钛合金在工业、农业等民品市场的推广应用，具有极大的促进作用。

具体实施方式

本发明以《一种低成本海绵钛制备方法》所制备的含钒海绵钛为原料，或者富钒海绵钛为原料，或者含氧含钒海绵钛为原料，或者含氧富钒海绵钛为原料。该含钒海绵钛是通过不脱钒的工艺获得，或者通过给钛精矿中加钒，在精制四氯化钛时不脱钒的工艺获得。由于该工艺将钒冶金、钛冶金、钒钛合金化等三个工艺过程，合并在一个工艺过程中完成，钒是通过资源综合利用获得的，且具有工艺流程短的特点，钛和钒的制造成本均极大地降低。可以极大地降低钛和钒的采购成本，从而降低钛合金的制造成本。以生产TC4合金为例，可以降低原料采购成本90000元/吨左右（钛以70000元/吨计算）。

本方法以完全脱氧、不脱钒工艺制备的含钒海绵钛，或者富钒海绵钛为原料，制备含钒的钛合金，满足低氧，或者超低间隙氧合金制备对原料的要求。

本方法以部分脱氧、不脱钒工艺所制备的含氧含钒海绵钛为原料，或者含氧富钒海绵钛为原料，利用海绵钛原料带入的微量间隙氧作为合金α相稳定剂，而铝当量不足的差额，以双零工业纯铝，或者钛铝中间合金补足。由于氧是通过海绵钛不脱钒工艺带入，以间隙氧的形式存在，在海绵钛中分布均匀，替代铝以后可以降低铝的采购成本。特别是，钛合金需要在高温、高真空的条件下反复熔炼（熔铸2-4次），熔炼温度高达4700-20000℃，低熔点合金元素铝在极端高温和高真空条件下，挥发损失极大，采用以氧部分替代铝，可以降低铝的添加量、减少熔铸时的铝的氧化、挥发损失，节约原料成本。合金成分更容易控制。

本发明的技术路线为：以含钒的低成本海绵钛为原料，或者以富钒低成本海绵钛为原料或者中间合金，或者以含氧含钒的低成本海绵钛为原料，或者以含氧富钒的低成本海绵钛为原料或者中间合金。采用电子束冷床炉熔炼技术，或者等离子体冷床炉熔炼技术，或者水冷坩埚中频感应熔炼技术，或者真空自耗电弧熔炼技术，或者电子束冷床炉熔炼技术、等离子体冷床炉熔炼技术、水冷坩埚中频感应熔炼技术、真空自耗电弧熔炼技术中的两种或者三种进行组合，熔炼、铸造钛合金高品质铸锭。

本发明的实施方案（以下计算中，除特别说明外，均为质量百分比，wt%）：

实施例1：熔炼Ti-3Al-2.5V钛合金铸锭

⑴选用含氧0.23%、含钒1.8%、杂质含量不超过0.25%，余量为钛的含氧含钒海绵钛和无氧无钒海绵钛为原料，双零级电解铝锭作为α相稳定剂的补充元素，Al-80V中间合金作为β相稳定剂补充元素。将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将Al-80V中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的电解铝、铝钒中间合金、含氧含钒海绵钛、无氧海绵钛送入干燥炉干燥，去除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将含氧含钒的海绵钛、电解铝块料和Al-V中间合金按照合金名义成分：氧和铝两种元素的铝当量为3.0（仅考虑氧和铝，考虑铝与氧的摩尔比为8，需要补充的有效铝含量为2.0%，考虑铝的烧损，实际配入的铝含量为2.4%），钒的名义成分为2.5%进行配料，需要补充钒0.7%。配好的炉料先在电子束冷床熔炼或者等离子体冷床熔炼炉上熔铸得到一次铸锭，以水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。在进行电子束或者等离子体冷床熔炼时，需要通入高纯的氩气保护气氛，以减少铝的挥发损失，并脱除合金中逸出的气体。成品铸锭的化学成分为（按元素质量百分比计）：Al：2.16%；V：2.48%；Fe：0.14%；C：0.013%；N：0.020%；O：0.27%；H：0.08%。铝当量为4.26（仅考虑氧和铝），余量为Ti。

实施例2：熔炼Ti-5Al-4V低氧钛合金铸锭

⑴选用含钒2.84%、杂质含量不超过0.25%，余量为钛的富钒海绵钛为原料，双零级电解铝锭作为α相稳定元素的补充剂，Al-80V中间合金作为β相稳定元素补充剂。将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将Al-80V中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的电解铝、铝钒中间合金、富钒海绵钛送入干燥炉干燥，去除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将富钒的海绵钛、电解铝块料和Al-V中间合金按照合金名义成分：铝5.0%（考虑铝的烧损，实际配入的铝含量为5.8 %），钒的名义成分为4.0%进行配料。配好的炉料先在水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸一次铸锭，以等离子体冷床熔炼炉熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。在进行等离子体冷床熔炼时，需要通入高纯的氩气保护气氛，以减少铝的挥发损失，并脱除合金中逸出的气体。成品铸锭的化学成分为（按元素质量百分比计）：Al：5.02%；V：3.84%；Fe：0.13%；C：0.04%；N：0.016%；O：0.09%；H：0.009%，余量为Ti。

实施例3：熔炼Ti-6Al-4V钛合金铸锭

⑴选用含氧0.34%、含钒2.91%、杂质含量不超过0.35%，余量为钛的含氧富钒海绵钛和海绵钛为原料，双零级电解铝锭作为α相稳定元素的补充剂，Al-80V中间合金作为β相稳定元素补充剂。将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将Al-80V中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的电解铝、铝钒中间合金、含氧富钒海绵钛、无氧海绵钛送入干燥炉干燥，去除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将含氧富钒的海绵钛、电解铝块料和Al-V中间合金按照合金名义成分：氧和铝两种元素的铝当量为6.0（仅考虑氧和铝，考虑铝氧摩尔比为10，需要补充的有效铝含量为5.0%，考虑铝的烧损，实际配入的铝含量为5.8%），钒的名义成分为4.0%进行配料，需要补充钒1.09%。配好的炉料先在水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸一次铸锭，以等离子体冷床熔炼炉熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。在进行等离子冷床熔炼时，需要通入高纯的氩气保护气氛，以减少铝的挥发损失，并脱除合金中逸出的气体。成品铸锭的化学成分为（按元素质量百分比计）：Al：5.03%；V：4.10%；Fe：0.19%；C：0.02%；N：0.024%；O：0.304%；H：0.01%。铝当量为8.2（仅考虑氧和铝），余量为Ti。

实施例4：熔炼Ti-6Al-4VELI钛合金铸锭

⑴选用含钒3.08%、杂质含量不超过0.25%，余量为钛的富钒海绵钛为原料，双零级电解铝锭作为α相稳定剂，Al-80V中间合金作为β相稳定元素补充剂。将电解铝锭剪切制成粒度为8-12.7mm粒度的块料备用，将Al-80V中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。

⑵将制备的电解铝、铝钒中间合金、富钒海绵钛送入干燥炉干燥，去除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。

⑶将富钒的海绵钛、电解铝块料和Al-V中间合金按照合金名义成分：铝为6.0%（考虑铝的烧损，实际配入的铝含量为6.9%），钒的名义成分为4.0%进行配料，需要补充钒0.92%。配好的炉料先在水冷铜坩埚真空感应熔炼炉熔铸一次铸锭，以等离子体冷床熔炼炉熔炼一次铸锭得到二次铸锭，以二次铸锭作为成品铸锭。在进行等离子体冷床熔炼时，需要通入高纯的氩气保护气氛，以减少铝的挥发损失，并脱除合金中逸出的气体。成品铸锭的化学成分为（按元素质量百分比计）：Al：5.86%；V：3.89%；Fe：0.14%；C：0.03%；N：0.018%；O：0.08%；H：0.01%，余量为Ti。