一种含钼耐蚀钛合金短流程制备方法

技术领域

本发明涉及钛及钛合金的熔炼，属于有色金属熔铸及加工技术领域，尤其涉及一种含钼耐蚀钛合金短流程制备方法。

背景技术

钛钼合金是1952年开发的耐蚀钛合金，该合金在还原性的盐酸中具有优异的耐蚀性能，Ti—30Mo合金在沸腾的5％盐酸、5％硫酸、10％磷酸、10％醋酸和5％的甲酸中，具有极佳的耐蚀性能，最大腐蚀率仅为0.0254-0.0508mm/a。而同样耐蚀性能优异的工业纯钛，在温度为93.3℃、浓度为10％的硫酸中的腐蚀率达到38.1-50.8mm/a。由于钼的密度是钛的密度的2.3倍左右、熔点较金属钛高近1000℃，在熔炼含钼量高的钛合金时，容易产生密度偏析，导致铸锭化学成分不均匀。在实际生产过程中，铸锭需要经过3-4次反复的重熔熔炼、铸造，生产流程长、熔炼能耗极高、生产效率低，生产成本高，合金成分控制困难，所生产的钛钼合金铸锭仍然存在化学成分不均匀等问题，后续的热处理也无法消除成分不均的缺陷，由于合金成分和组织不均匀，严重影响最终制品的性能。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种含钼耐蚀钛合金短流程制备方法。

上述目的是通过下述方案实现的：

本发明的技术路线为：以氧化钼或者钼粉、高钛渣或者金红石为原料，加入碳粉、通入氯气进行氯化，得到含MoCl

以普通海绵钛、含钼的海绵钛、含镍的海绵钛、含锆海绵钛为原料，采用电子束冷床炉熔炼技术，或者等离子体冷床炉熔炼技术，或者电子束冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，或者等离子冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，得到低成本、高品质的钛钼合金铸锭、或者钛钼镍合金铸锭、或者钛钼铌合金铸锭、或者钛钼锆合金铸锭。本铸锭的特点：一是原料成本低，直接用钛冶金工艺，一次冶炼成成分均匀的含钼海绵钛 (海绵状合金)。海绵状合金中合金元素的含量可以根据工艺要求进行制备。二是熔铸工艺流程短，生产成本低，以一次电子束冷床炉熔炼、或者等离子体冷床炉熔炼、或者真空自耗电弧炉熔炼、或者冷床熔炼与真空自耗电弧熔炼组合，得到合格的高品质铸锭，取消了传统工艺的多道次反复重熔铸造操作，极大地简化了操作，降低了熔铸工序生产成本，提高了熔铸工序的生产效率。三是克服传统工艺存在的钼元素存在的密度偏析和成分不均的难题。

一种含钼耐蚀钛合金短流程制备方法，根据上述方法，其特征在于：制取含钼耐蚀钛合金的第一个步骤为制取含合金元素的海绵钛，包括含钼的海绵钛、含铌的海绵钛、含锆的海绵钛、含镍的海绵钛等(含铌的海绵钛、含锆的海绵钛、含镍的海绵钛等的制备方法在其他发明中已有说明，在此不再赘述)，该方法所述及的制取含钼海绵钛有两种技术方案：

含钼海绵钛制备方案1：以钼精矿或者氧化钼、高钛渣或者金红石为原料，加入碳粉、通入氯气进行氯化，得到含MoCl

含钼海绵钛制备方案2：高钛渣或者金红石为原料，加入碳粉、通入氯气进行氯化，得到粗TiCl

根据上述方法，其特征在于，该耐蚀钛合金的制备以普通海绵钛、含钼的海绵钛、含镍海绵钛、含锆海绵钛、含铌海绵钛为原料，采用电子束冷床炉熔炼技术，或者等离子体冷床炉熔炼技术，或者真空自耗电弧炉熔炼，或者电子束冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，或者等离子冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，得到低成本、高品质的钛钼合金铸锭、或者钛钼镍合金铸锭、或者钛钼铌合金铸锭、或者钛钼锆合金铸锭。

铸锭的熔铸工艺方案如下：

熔铸方案1：采用电子束冷床炉熔炼技术熔铸含钼钛合金铸锭，熔铸过程中，进行两次或者两次以上的保温、静置、精炼、除杂，精炼后的合金液铸成产品铸锭。

熔铸方案2：采用等离子体冷床炉熔炼技术熔铸含钼钛合金铸锭，熔铸过程中，进行两次或者两次以上的保温、静置、精炼、除杂，精炼后的合金液铸成成品铸锭。

熔铸方案3：采用真空自耗电弧炉进行合金熔炼，得到含钼钛合金一次铸锭，以一次铸锭为成品铸锭。

熔铸方案4：采用电子束冷床炉进行含钼钛合金一次熔炼，得到一次铸锭，以一次铸锭为原料，利用真空自耗电弧炉进行二次熔炼，得到钛合金二次铸锭，以二次铸锭为成品铸锭。

熔铸方案5：采用等离子体冷床炉进行含钼钛合金一次熔炼，得到一次铸锭，以一次铸锭为原料，利用真空自耗电弧炉进行二次熔炼，得到钛合金二次铸锭，以二次铸锭为成品铸锭。

在上述五种熔炼-铸锭方案中，熔铸方案1和熔铸方案2适用于一般用途的含钼钛合金熔炼、铸造，或者钼含量相对较低(钼含量低于25％的钛合金)的含钼钛合金的熔炼、铸造，具有熔铸工艺流程短、生产成本低、熔铸设备生产效率高的优点。

熔铸方案3适用于一般用途、且钼含量低于3％以下的含钼钛合金熔炼、铸造。该工艺较熔铸方案1和熔铸方案2的生产成本更低。

熔铸方案4和熔铸方案5适用于特殊用途、或者钼含量达到25％以上的含钼钛合金的熔炼、铸造，具有铸锭质量高的优点，所生产的铸锭高密度、低密度夹杂基本脱除，铸锭气体含量极低。

根据上述方法，其特征在于，本方法通过电子束或者等离子体冷床熔炼时产生的长时间的高温，熔化、溶解合金中的高密度杂质、低密度杂质，不能溶解、熔化的高密度杂质或者低密度杂质，通过浮选、沉降机理从钛合金液中脱除。通过等离子和真空电子束产生的高温、高真空，脱除合金中的气体杂质。利用真空自耗电弧炉产生的高温、高真空进一步脱除合金中的气体夹杂。

根据上述方法，其特征在于，本方法直接利用钛冶金工艺，一次冶炼成成分均匀、由钛与合金元素钼等组成的、海绵状合金——含钼海绵钛，具有显著的工艺优势。第一个工艺优势是将钛冶金、钼冶金、钛钼合金化三大冶金工艺整合在一起，极大的简化了工艺，缩短了流程，所制备的含钼海绵钛的成本低。海绵状合金中合金元素的含量可以根据工艺要求进行制备。

第二个工艺优势是，在钛钼冶金过程中形成的含钼海绵钛具有化学成分均匀的优点，为后续的制备高品质含钼钛合金创造了条件，可以简化后续制备含钼钛合金的工艺流程，克服传统工艺制备含钼钛合金存在的密度偏析和化学成分不均的问题。

第三个工艺优势是，熔铸工艺流程短，生产成本低，以一次电子束冷床炉熔炼、或者一次等离子体冷床炉熔炼、或者冷床熔炼与真空自耗电弧熔炼组合，即可得到组织和成分均匀的高品质铸锭，取消了传统工艺的3-4道次反复重熔铸造操作，极大地简化了操作，降低了熔铸工序生产成本，提高了熔铸工序的生产效率。

根据上述方法，其特征在于：本方法以钛基海绵合金为原料，可以简化后续的含钼钛合金铸锭熔炼-铸造制备工艺，取消了传统工艺所要求的多组元合金元素的备料工艺，取消了高钼含量的钛合金铸锭的反复重熔铸造(熔铸3-4次)工艺，通过一次或者两次熔铸即可获得高钼含量的高品质合金铸锭，大大提高熔铸工序生产效率。

本发明的效果：以钼精矿或者钼粉、高钛渣或者金红石为原料，将钛冶金、钼冶金、钛钼合金化三大冶金工艺合并为一个工艺过程，制备化学成分均匀的含钼海绵钛。以普通海绵钛、含钼海绵钛为原料，采用冷床炉熔炼、或者真空自耗电弧熔炼，通过一至两道次熔铸即可获得成分均匀、低夹杂、低气体含量的高品质铸锭。具有工艺流程短，生产成本低、熔铸工序生产效率高、合金成分得到有效控制、铸锭质量大大提高的优点。克服了传统工艺针对不同合金元素分别进行冶金分离，最后进行合金化的长流程、高耗能工艺的不足；克服了传统工艺需要进行3-4次反复的重熔铸造，且制备的铸锭仍然存在密度偏析和成分不均的不足。

具体实施方式

本发明以氧化钼或者钼粉、高钛渣或者金红石为原料，加入碳粉、通入氯气进行氯化，得到含MoCl

以普通海绵钛、含钼的海绵钛、含镍的海绵钛、含锆海绵钛、含铌海绵钛为原料，采用电子束冷床炉熔炼技术，或者等离子体冷床炉熔炼技术，或者真空自耗电弧炉熔炼，或者电子束冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，或者等离子冷床炉一次熔炼—真空自耗电弧炉二次熔炼技术，得到低成本、高品质的钛钼合金铸锭、或者钛钼镍合金铸锭、或者钛钼铌合金铸锭、或者钛钼锆合金铸锭。本铸锭的特点：一是原料成本低，直接用钛冶金工艺，一次冶炼成成分均匀的、含钼海绵钛(海绵状合金)。海绵状合金中合金元素的含量可以根据工艺要求进行制备。二是熔铸工艺流程短，生产成本低，以一次电子束冷床炉熔炼、或者等离子体冷床炉熔炼、或者真空自耗电弧炉熔炼、或者冷床熔炼与真空自耗电弧熔炼组合，得到合格的高品质铸锭，取消了传统工艺的多道次反复重熔铸造操作，极大地简化了操作，降低了熔铸工序生产成本，提高了熔铸工序的生产效率。三是克服传统工艺存在的钼元素存在的密度偏析和成分不均的难题。

本发明的实施方案(以下计算中，除特别说明外，均为质量百分比，wt％)：

实施例1：熔炼(TA10)Ti-0.3Mo-0.8Ni钛合金铸锭

①含钼海绵钛制备：

含钼海绵钛制备工艺流程：见图1为钛精矿、钼精矿制备含钼海绵钛—真空自耗电弧炉熔炼制备TA10钛合金铸锭工艺流程。

②含钼海绵钛制备：

以钛精矿、钼精矿为原料，以6％-8％的碳粉或者无烟煤或石油焦为还原剂，在密闭电弧炉中，在1600－1800℃高温下还原熔炼，得到含钼的高钛渣。将含钼高钛渣在700-900℃温度条件下氯化，得到含MoCl

图4为表1制备含钼海绵钛的化学成分：

③TA10钛合金铸锭制备(名义成分为Ti-0.3Mo-0.8Ni)

以零级海绵钛、含钼7.4％的海绵钛、含镍8.7％的海绵钛(制备过程未阐述)为原料，按照 TA10合金名义成分：Ti-0.3Mo-0.8Ni配料，钼的名义成分为0.3％，配料成分0.3％；镍的名义成分为0.8％，配料成分0.8％。配好的炉料经过干燥、脱水，压制成极块，将极块焊接成电极，在真空自耗电弧炉上将电极熔炼成钛合金铸锭。熔炼过程中，依靠电弧产生的高温、高真空脱除合金中的气体夹杂。成品铸锭的化学成分为(按元素质量百分比计，wt.％)：Mo：0.33％；Ni：0.87％；C：0.024％；N：0.011％；O：0.09％；H：0.008％；Fe：0.12％，余量为Ti。

实施例2：熔炼(TB11)Ti-15Mo钛合金铸锭

⑴含钼海绵钛制备：

①含钼海绵钛制备工艺流程：见图2为金红石、钼精矿制备含钼海绵钛—真空电子束炉制备 TB11钛合金铸锭工艺流程。

②含钼海绵钛制备：

以金红石、钼精矿为原料，以6％-8％的碳粉或者无烟煤或石油焦为还原剂，在密闭电弧炉中，在1600－1800℃高温下还原熔炼，得到含钼的高钛渣。将含钼高钛渣在700-900℃温度条件下氯化，得到含MoCl

图5为表2制备含钼海绵钛的化学成分：

③TB11钛合金铸锭制备(名义成分为Ti-15Mo)

以零级海绵钛、含钼24.9％的海绵钛为原料，按照TB11合金名义成分：Ti-15Mo配料，钼的名义成分为15.0％，配料成分15.0％。配好的炉料经过干燥、脱水，在真空电子束冷床熔炼炉上进行熔炼，熔炼过程中设置两次保温、静置、精炼工序，在保温过程中，利用电子束产生的高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，不能熔化、溶解的夹杂通过浮选、沉降机理脱除；依靠电子束产生的高温、高真空脱除合金中的气体夹杂。成品铸锭的化学成分为(按元素质量百分比计，wt.％)：Mo：14.96％；C：0.041％；N：0.018％；O：0.13％；H：0.013％；Fe：0.066％，余量为Ti。

实施例3：熔炼(TB7)Ti-32Mo钛合金铸锭

⑴含钼海绵钛制备：

①含钼海绵钛制备工艺流程：见图3为金红石、金属钼粉制备含钼海绵钛—等离子冷床炉与真空自耗电弧炉熔炼制备TB7钛合金铸锭工艺流程。

②含钼海绵钛制备：

以金红石原料，以6％-8％的碳粉或无烟煤或石油焦为还原剂，在密闭电弧炉中，在1600－ 1800℃高温下还原熔炼得到高钛渣。将高钛渣在700-900℃温度条件下氯化，得到粗四氯化钛，对粗四氯化钛进行过滤、精馏精制，脱除FeCl2、CuCl、FeCl3、MnCl2、MgCl2、AlCl3、SiCl4、HCl、CCl4等杂质，采用铝粉、或者有机溶剂、或者硫化氢脱氧、除钒，得到精制四氯化钛。将金属钼粉氯化制备纯度为99.5％的MoCl

图6为表3制备含钼海绵钛的化学成分：

③TB7钛合金铸锭制备(名义成分为Ti-32Mo)

以零级海绵钛、含钼24.9％的海绵钛为原料，按照TB7合金名义成分：Ti-32Mo配料，钼的名义成分为32.0％，配料成分32.0％。配好的炉料经过干燥、脱水，在等离子体冷床熔炼炉上进行熔炼，熔炼过程中设置两次保温、静置、精炼工序，在保温过程中，利用等离子体产生的高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，不能熔化、溶解的夹杂通过浮选、沉降机理脱除；依靠等离子体产生的高温、高真空脱除合金中的气体夹杂，精炼后的合金液浇铸成一次铸锭。以一次铸锭为电极，在真空自耗电弧炉上对合金进行二次熔炼，利用真空电弧产生的高温、高真空，进一步脱除合金中的气体夹杂，进一步均匀铸锭的组织和成分。成品铸锭的化学成分为(按元素质量百分比计，wt.％)：Mo：32.49％；C：0.053％；N：0.026％； O：0.09％；H：0.012％；Fe：0.21％，余量为Ti。