可膨胀微球的制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种可膨胀微球的制备方法。

背景技术

可膨胀微球是一种具有核壳结构的颗粒，其以热塑性树脂为外壳，内部包含有加热能够气化或者产生气体的发泡剂。当可膨胀微球受热时，发泡剂气化，同时，外壳软化，微球膨胀。

目前，可膨胀微球在制备工艺中尚存在热稳定性差、质量品质不稳定的问题。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种可膨胀微球的制备方法，旨在解决现有制备方法产品热稳定性较差的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种可膨胀微球的制备方法，所述可膨胀微球的制备方法包括以下步骤：

步骤S10，向水中加入氯化钠、分散剂以及乙醇，形成水相；

步骤S20，向所述水相中加入单体、丙烯酸甲酯、发泡剂和交联剂，超声使分散均匀，得到乳液；

步骤S30，向所述乳液中加入引发剂，升温至35℃～50℃，反应至微球成型后，升温至50℃～60℃，继续反应，得到含微球的混合液；

步骤S40，从所述混合液中分离出可膨胀微球；

其中，所述引发剂包括水溶性还原剂和油溶性氧化剂。

可选地，所述水溶性还原剂包括抗坏血酸；

所述油溶性氧化剂包括叔丁基过氧化氢。

可选地，所述步骤S40包括：

将所述混合液离心，收集固相物，然后向其中加入聚乙二醇，搅拌后喷雾干燥，得到可膨胀微球。

可选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇60。

可选地，所述步骤S40包括：

将所述混合液离心、洗涤后，加溶剂配成微球分散液；

将碳材料分散在所述溶剂中，得到碳材料分散液；

将所述微球分散液和所述碳材料分散液混合，搅拌使碳材料负载在所述微球表面，然后过滤、干燥得到可膨胀微球。

可选地，所述溶剂包括聚乙二醇。

可选地，所述单体包括腈类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺，所述腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈，且所述丙烯腈的重量为所述甲基丙烯腈的25％～45％；和/或，

所述分散剂包括二氧化硅；和/或，

所述交联剂包括封端的异氰酸酯类交联剂。

可选地，所述可膨胀微球的包括以下重量份数的原料：腈类单体520～550份、甲基丙烯酸150～170份、丙烯酰胺100～130份、丙烯酸甲酯70～90份、发泡剂250～300份、分散剂80～100份、引发剂8～12份以及交联剂5～10份。

可选地，所述发泡剂包括异戊烷和异辛烷。

可选地，所述可膨胀微球的粒径为10～30μm。

本发明的技术方案中，先制备水相，然后分次向水相中加入余下原料，使得整个反应过程只需要一个反应釜，节省了硬件设备，减少了换釜工序，提高了生产效率；通过选用氧化-还原体系引发剂降低了反应引发温度，降低了反应难度，减少了发泡剂损失，同时，通过选用水溶性还原剂和油溶性氧化剂，使得自由基生成在相界面，并据此引发聚合反应，使得众多原料组分能够迅速相分离以生成符合要求的单核产物，降低了不合格率，提高了产品质量稳定性，且相较多核产物，单核产物热稳定性更好，对发泡剂的保持时间更长；此外，聚合反应时分段加热反应，有助于提高反应效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明提出的可膨胀微球的制备方法的第一实施例的流程示意图；

图2为本发明提出的可膨胀微球的制备方法的第二实施例的流程示意图；

图3为本发明提出的可膨胀微球的制备方法的第三实施例的流程示意图；

图4为本发明提出的可膨胀微球的制备方法的第四实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

可膨胀微球是一种具有核壳结构的颗粒，其以热塑性树脂为外壳，内部包含有加热能够气化或者产生气体的发泡剂。当可膨胀微球受热时，发泡剂气化，同时，外壳软化，微球膨胀。

目前，可膨胀微球在制备工艺中尚存在质量品质不稳定的问题。

鉴于此，本发明提出一种可膨胀微球的制备方法，通过该制备方法能够制得可膨胀微球，且产品质量稳定，品质好。图1至图4为本发明提出的可膨胀微球的制备方法的具体实施例。

参阅图1，所述可膨胀微球的制备方法包括以下步骤：

步骤S10，向水中加入氯化钠、分散剂以及乙醇，形成水相。

本实施例在水中加入氯化钠、分散剂和乙醇，以形成水相备用。其中，氯化钠能够降低单体和可膨胀微球在水中的溶解性，防止可膨胀微球团聚；分散剂能够起到维稳的作用，使得各原料组分在体系中保持悬浮状态，以便于悬浮聚合形成微球，具体地，本实施例中，所述分散剂包括二氧化硅，除此之外，分散剂也可以是氢氧化镁。

步骤S20，向所述水相中加入单体、丙烯酸甲酯、发泡剂和交联剂，超声使分散均匀，得到乳液。

其中，单体包括腈类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺。具体地，腈类单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯腈和甲基丙烯腈都具有良好的耐热性能；甲基丙烯酸具有较高的玻璃化转变温度。由腈类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酰胺聚合形成的热塑性树脂能够具有更好的耐热性。同时，通过添加丙烯酸甲酯，有助于改善微球软化后的弹性，以获得更高的膨胀倍数。

进一步地，所述腈类单体中，所述丙烯腈的重量为所述甲基丙烯腈的25％～45％，本发明通过调整丙烯腈和甲基丙烯腈的比例，控制微球软化时的弹性，当所述丙烯腈的重量为所述甲基丙烯腈的25％～45％时，微球弹性适当，有助于提高发泡剂保持时间，提高膨胀倍数。

此外，所述交联剂包括封端的异氰酸酯类交联剂；所述发泡剂包括异戊烷和异辛烷。

此外，还可以向水相中添加1,1-二氯乙烯参与聚合，如此，能够降低微球的渗透率，提升其阻气性，有助于提高发泡剂保持时间。

本发明的技术方案中，先制备水相，然后分次向水相中加入余下原料，使得整个反应过程只需要一个反应釜，节省了硬件设备，减少了换釜工序，提高了生产效率。

步骤S30，向所述乳液中加入引发剂，升温至35℃～50℃，反应至微球成型后，升温至50℃～60℃，继续反应，得到含微球的混合液。

其中，所述水溶性还原剂包括抗坏血酸；所述油溶性氧化剂包括叔丁基过氧化氢。本发明通过选用氧化-还原体系引发剂降低了反应引发温度，降低了反应难度，减少了发泡剂损失，同时，通过选用水溶性还原剂和油溶性氧化剂，使得自由基生成在相界面，并据此引发聚合反应，使得众多原料组分能够迅速相分离以生成符合要求的单核产物，降低了不合格率，提高了产品质量稳定性，且相较多核产物，单核产物热稳定性更好，对发泡剂的保持时间更长；此外，聚合反应时分段加热反应，大量单体先在相界面处聚合形成微球，然后升温消除球内的残留单体，有助于提高转化率，提升反应效率。

本实施例中，所述可膨胀微球的包括以下重量份数的原料：腈类单体520～550份、甲基丙烯酸150～170份、丙烯酰胺100～130份、丙烯酸甲酯70～90份、发泡剂250～300份、分散剂80～100份、引发剂8～12份以及交联剂5～10份。

步骤S40，从所述混合液中分离出可膨胀微球。

为提高微球的流动性，避免粘结，需要对微球进行干燥处理。参阅图2，在第二实施例中，所述步骤S40包括：

步骤S41，将所述混合液离心，收集固相物，然后向其中加入聚乙二醇，搅拌后喷雾干燥，得到可膨胀微球。

通过添加聚乙二醇，使得微球表面被聚乙二醇包裹，有助于提高微球的流动性，避免微球团聚。

其中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇60。

参阅图3，在第三实施例中，具体实施时，所述步骤S40可以按照如下步骤操作：

步骤S42，将所述混合液离心、洗涤后，加溶剂配成微球分散液；

步骤S43，将碳材料分散在所述溶剂中，得到碳材料分散液；

步骤S44，将所述微球分散液和所述碳材料分散液混合，搅拌使碳材料负载在所述微球表面，然后过滤、干燥得到可膨胀微球。

本实施例在微球表面包覆碳材料，有助于进一步提高微球的热稳定性。其中，碳材料可以是碳纳米管、炭黑等。

其中，溶剂可以是任意一种能够对微球、碳材料进行分散的溶剂。作为优选，本实施例选用聚乙二醇作为溶剂，并进一步优选为聚乙二醇60，如此，不仅能够实现分散，还能在可膨胀微球表面包裹上聚乙二醇，以提高微球的流动性。具体来说，如图4所示，在第四实施例中，所述步骤S40包括：

步骤S421，将所述混合液离心、洗涤后，加聚乙二醇配成微球分散液；

步骤S431，将碳材料分散在聚乙二醇中，得到碳材料分散液；

步骤S441，将所述微球分散液和所述碳材料分散液混合，搅拌使碳材料负载在所述微球表面，然后过滤、喷雾干燥得到可膨胀微球。

本发明制备方法制得的可膨胀微球的粒径为10～30μm，例如可以是10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶90份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈122份、甲基丙烯腈408份、甲基丙烯酸160份、丙烯酰胺120份、丙烯酸甲酯80份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂6份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸4.2份和叔丁基过氧化氢3.8份，升温至35℃反应8h后，继续升温至60℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌后喷雾干燥，得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

实施例2

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶80份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈161份、甲基丙烯腈359份、甲基丙烯酸150份、丙烯酰胺100份、丙烯酸甲酯70份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂5份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸5.2份和叔丁基过氧化氢4.8份，升温至50℃反应8h后，继续升温至55℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌后喷雾干燥，得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

实施例3

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶100份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈110份、甲基丙烯腈440份、甲基丙烯酸170份、丙烯酰胺130份、丙烯酸甲酯90份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂10份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸6.3份和叔丁基过氧化氢5.7份，升温至40℃反应8h后，继续升温至50℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌后喷雾干燥，得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

实施例4

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶90份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈122份、甲基丙烯腈408份、甲基丙烯酸160份、丙烯酰胺120份、丙烯酸甲酯80份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂6份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸4.2份和叔丁基过氧化氢3.8份，升温至40℃反应8h后，继续升温至60℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌形成微球分散液；将碳纳米管分散在聚乙二醇60中，然后和微球分散液混合，搅拌使碳纳米管负载在所述微球表面，然后过滤、喷雾干燥得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

实施例5

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶80份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈161份、甲基丙烯腈359份、甲基丙烯酸150份、丙烯酰胺100份、丙烯酸甲酯70份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂5份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸5.2份和叔丁基过氧化氢4.8份，升温至50℃反应8h后，继续升温至55℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌形成微球分散液；将碳纳米管分散在聚乙二醇60中，然后和微球分散液混合，搅拌使碳纳米管负载在所述微球表面，然后过滤、喷雾干燥得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

实施例6

(1)向3000份水中加入氯化钠750份混合均匀后，加入二氧化硅溶胶100份以及乙醇15份，充分搅拌，得水相；

(2)向所述水相中依次加入丙烯腈110份、甲基丙烯腈440份、甲基丙烯酸170份、丙烯酰胺130份、丙烯酸甲酯90份、异辛烷90份、异戊烷180份和封端的异氰酸酯类交联剂10份，超声使分散均匀，得到乳液；

(3)向所述乳液中加入抗坏血酸6.3份和叔丁基过氧化氢5.7份，升温至35℃反应8h后，继续升温至50℃，反应3h，然后降温至40℃，得到含微球的混合液；

(4)将混合液离心，收集微球用水冲洗后，向其中加入聚乙二醇60，搅拌形成微球分散液；将碳纳米管分散在聚乙二醇60中，然后和微球分散液混合，搅拌使碳纳米管负载在所述微球表面，然后过滤、喷雾干燥得到可膨胀微球。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

对比例1

除将引发剂更换为过氧化氢以外，其余步骤和条件与实施例1相同。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

对比例2

除将各组分的比例调整为“丙烯腈359份、甲基丙烯腈161份、甲基丙烯酸140份、丙烯酰胺50份、丙烯酸甲酯150份、异辛烷90份、异戊烷180份、封端的异氰酸酯类交联剂5份”以外，其余步骤和条件与实施例1相同。

本实施例得到的可膨胀微球基本呈均匀的球形。

对实施例1至6及对比例1至2的可膨胀微球进行性能测试，性能测试项目包括粒径、微球最大膨胀时的温度(Tmax)、膨胀倍数以及热稳定性，其中，热稳定性通过测量微球膨胀后在150℃下不同时间点时的体积保持率。结果记入表1。其中，体积保持率(％)＝加热后体积/初始体积*100％。

表1性能测定

请参阅表1，可以看出，相较对比例，本发明实施例实施例1至5制备的可膨胀微球，具有较好的粒径分布、热稳定性、最大膨胀温度和膨胀倍数，说明本发明提供的可膨胀微球具有较好的质量品质，且稳定性好，且具有较好的耐热性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。